7. Керамика

Керамика - сложная многофазовая система, содержащая кристаллическую, стекловидную и газовую фазы. Кристаллическая фаза - основная фаза, определяющая свойства керамики (диэлектрическую и магнитную проницаемости, мощность потерь, КЛТР, теплопроводность, механическую прочность). Стекловидная фаза - прослойки стекла, связывающие между собой зёрна кристаллической фазы, количество этой фазы определяет в основном технологические свойства керамики (температуру спекания, степень пластичности и др.). Газовая фаза - не желательна, она уменьшает механическую и электрическую прочность, увеличивает диэлектрические потери при повышенных напряженностях электрического поля (из-за ионизации газа в порах).

Основные процессы изготовления керамики: подготовка массы (ших- ты, шликера), формование, сушка, обжиг.

Подготовка шихты включает следующие этапы: 1) тщательный контроль и регулировка физико-химических свойств используемых материалов (чистота, дисперсность, структурные характеристики, активность); 2) предварительная термообработка исходных материалов (прокаливание или плавление) и использование эффективных методов тонкого размельчения (несколько мкм); 3) составление шихты - подбор необходимого соотношения компонент, при этом применяются механический метод смешивания, химический метод смешивания (совместное осаждение компонент в виде гидратов из жидких растворов солей), криохимический метод смешивания (концентрированные водные растворы солей мгновенно замораживаются, при этом образуются гранулы из капель, содержащие кристаллы льда и твердые соли, воду затем сублимируют в вакууме); 4) введение добавок в шихту; 5) гранулирование шихты - образование вторичных зёрен из исходных порошков для прессования (формования заготовок), методы - прессование и распылительная сушка.

Применяются следующие добавки в шихту: 1) минерализаторы - для интенсификации процесса обжига (искусственные центры кристаллизации, активирующие действие процесса спекания, ускорение диффузионных процессов, спекание кристаллов легкоплавкими плавнями - K₂O,Na₂O); 2) пластификаторы - для повышения пластичности массы и облегчения процессов формования изделий (водные неорганические; водные органические - суспензии полимеров; неводные органические - масла, смолы, парафин для экструзии и штамповочного формования; связующие вещества -для адгезионного склеивания твёрдых частиц - ПВС, парафин, искусственный воск, декстрин, метилцеллюлоза и др.); 3) модификаторы - для управления электрофизическими свойствами керамики: добавлениеNb₂O₅к ТiO₂- повышает электронную проводимость, добавлениеNb₂O₅+Na₂Oв ТiO₂делает керамику полупроводником.

Формование заготовок проводится следующими методами: 1) холодное прессование в пресс-формах, одностороннее и двухстороннее; 2) изостатическое формование - гидростатическое (жидкость через эластичную резиновую оболочку при одновременном вакуумировании порошка) и вибрационное уплотнение (для трудноформуемых материалов - карбиды,дориды, силициды); 3) горячее прессование (одновременное действие температуры и сжимающего усилия); 4) горячее литьё - для сложных геометрических форм: готовится литейная система (шликер - керамика + термопластическая связка - 15÷25%, ПВА, парафин); 5) литьё под давлением.

Термическая обработка заготовок: 1) удаление технологической связки в 4 этапа (1- нагрев до 60^оС для плавления связки, 2- нагрев от 60 до 300^оС для миграции связки, нагрев от 300 до 600^оС для разложения С_nH_m, нагрев от 600 до 950^оС для выгорания связки); 2) спекание (твёрдофазное, с участием жидкой фазы) с уплотнением (усадкой) и рекристаллизацией; 3) горячее спекание (прессование + спекание). Технологические режимы (время и температура) зависят от типа керамики (предварительный обжиг и окончательное спекание):Al₂O₃- 1300^оCи 1800÷1900^оС (подложки для микросхем); ВеО - 900^оС и 1800÷2000^оС (подложки для микросхем);BaTiO₃- 1320÷1400^oC(сегнетоэлектрическая конденсаторная керамика);PbZrO₃ -PbTiO₃ (ЦТС) - 500÷1000^оС и 500÷700^оС (пьезокерамика);Fe₂O₃- 300^оС и 900÷1000^оС (1150÷1300^оС) ( ферритовая керамика).

Алюмосиликаты магния.Диаграмма состояния тройной системы (MgO-Al₂O₃-SiO₂) приведена на рис.7.1

1 - периклаз, 2 - кристобалит, 3 - шпинель, 4 - корунд, 5 - муллит, 6 - форстерит, 7 - тридимит, 8 - кордиерит, 9 - стеатит

Рисунок 7.1

Применение керамик системы MgO-Al₂O₃-SiO₂: 1) изоляторы, экраны, вкладыши, оболочки, траверсы, окна разрядных ламп, СВЧ-ламп, ЭЛТ, рентгеновских трубок; цоколи, детали печей, оправки, шаровые мельницы и др. Методы изготовления деталей из керамики: 1) литьё, 2) экструзия, 3) прессование мокрое и сухое. Обжиг керамики при 1200-1300^оС.

Оксидная керамика (ОК):ОК (безSiO₂) состоит из тугоплавких окислов (Al₂O₃,ZrO₂,BeO,ThO₂) или смесей окислов (Al₂O₃ ∙MgO) и применяется для более высокотемпературных и химически стойких изделий. Основное отличие от силикатной керамики - синтетическое сырьё с малым количеством примесей (Са, щёлочи, растворимые соли,Fe₂O₃). Пластичность исходной порошковой массы достигается размолом частиц до 5 мкм. Обжиг ОК проводится при 1800÷2200^оС в зависимости от состава.

Алюмооксидная керамика (АОК)-Al₂O₃: получается прокалкой гидроокисиAlпри 1400÷1500^оС либо из мелкокристаллического порошка корунда, переплавленного в дуговых печах. Размол частиц до 12÷15мкм проводится в стальных мельницах. ПримесьFeудаляют магнитной сепарацией и промыванием 10÷15%HCl(200л на 100кгAl₂O₃) в течение 24 часов. Затем проводят многократную промывку дист. Н₂О, сушку, просеивание и добавление эфира целлюлозы. Изготовление деталей проводят литьём, экструзией или сухим прессованием. Обжиг АОК проводят при температуре 1700÷1900^оС в течение 1÷3 часов, при этом мелкие кристаллы плавятся, соединяются с крупными, образуя вакуумноплотную деталь - усадка составляет от 20 до 40 %. Применение АОК: изоляторы, вкладыши, вакуумные и водородные печи, алундовый порошок и крупка для изоляции (тепловой и электрической) в печах, тигли и др. Трубки из поликристаллическойAl₂O₃(поликор) илиY₂O₃для горелок натриевых разрядных ламп высокого давления ( типа ДНаТ) делаются из порошков с очень малым количеством примесей:Si- 0,0005%,B- 0,01÷0,02%,Cu- 0,0005%,Na- 0,001÷0,007%,Fe,Mg,Al- 0. В работах ВНИИИС им. А.Н.Лодыгина [16] показано, что со сроком службы ламп концентрация примесиSiв поликоровых трубках увеличивается (на внешней поверхности в 2 раза больше, чем на внутренней - причинами этому являются ионно-плазменное распыление внутренней поверхности внешней колбы и диффузия примесей сквозь стенку поликоровой трубки в разряд).