5. Химия стекла и покрытий на стекле

5.1. Определение и классификация стёкол

Определение: 1) С физической точки зрения стекло - это переохлаждённая жидкость, при затвердевании которой (при охлаждении) не происходит образование кристаллов из-за быстрого роста вязкости, т.е. образуется гомогенная аморфная масса; 2) С технической точки зрения стекло - это неорганический весьма химически стойкий продукт плавления окислов, после охлаждения твёрдый, хрупкий, обычно прозрачный, практически газонепроницаемый и образующий при разрушении бесформенные режущие осколки.

Классификация и химический состав стёкол:

Легкоплавкие стёкла:Iкласс - малощелочные свинцово-силикатные (SiO₂,PbO- 40÷50%, щелочные окислы < 10%);IIкласс - щелочные, свинцово- силикатные (SiO₂,PbO- 20÷35%, щелочные окислы > 10%);IIIкласс - щелочные кальций-силикатные (SiO2,CaO- 5÷12%, щелочные окислы - 13÷20%);

Средние стёкла:IVкласс - кальций-алюмосиликатные (SiO₂,Al₂O₃- 3,5÷10%,CaO- 6÷12%, щелочные окислы - 8÷23%);IVaкласс - алюмо-боро-кальций-силикатные (SiO₂,B₂O₃- 3÷8%,Al₂O₃- 3,5÷10%,CaO- 3÷12%);IVб класс - алюмо-боро-кальций-цинк-силикатные (SiO₂,B₂O₃- 3÷8%,Al₂O₃- 3,5÷10%,CaO- 3÷12%,ZnO- 3÷7%, щелочные окислы - 8÷14%);IVв класс - щелочные боро-силикатные (SiO₂,B₂O₃> 10%,Al₂O₃< 6%, щелочные окислы - 5÷8%);

Тугоплавкие стёкла:Vкласс - боро-силикатные (SiO₂,B₂O₃> 10%,Al₂O₃< 3%);VIкласс - алюмо-боро-силикатные (SiO₂,B₂O₃- 5÷21%,Al₂O₃- 3÷20%, щелочные окислы < 6%);VIIкласс - свинцово-боро-силикатные (SiO₂,B₂O₃- 15÷17%,PbO~ 6%);

Специальные стёкла:Опаловые:VIIIкласс - фторо-кальций-цинк-силикатные (SiO₂,F₂~ 7%, СаО,ZnO);IXкласс - боратные (В₂О₃, различные окислы);Xкласс - алюмо-боратные (B₂O₃,Al₂O₃, различные окислы, при этомSiO₂<B₂O₃);Ультрафиолетовые:XIкласс - фосфатное (P₂O₅);XIIкласс - алюмо- фосфатное (P₂O₅,Al₂O₃).

Исходные материалы: основа - кварцевый песок (SiO₂), шихта содержит ряд окислов: 60÷75%SiO₂, 5÷15% окислов щелочных металлов (Na₂Oвводится в видеNa₂CO₃) и 5÷15% окислов щелочно-земельных мелаллов, например, СаО. В шихту, в зависимости от марки стекла, могут входить также минералы (известняк, глинозём, полевой шпат, доломит, мраморная крошка), химические продукты (сода, поташ, свинцовый сурик. Для обесцвечивания, окрашивания и глушения (фториды) используется много других соединений, которые иногда присутствуют в шихте в виде естественных примесей.

Выбор составов стёкол проводился в основном эмпирическим путём, но в последнее время разработана целенаправленная система выбора исходных компонент и технологии варки стёкол - исходят из того , что кислород присутствует в виде аниона, все другие продукты - в виде катионов (они образуют структурную сетку - структурообразующие катионы, например Si, либо, подобноNa, располагаются внутри её отдельных ячеек в окружении ионов О - катионы-модификаторы).

В стёклах имеют место 4 группы элементов: α-элементы - собственно стеклообразующие элементы (стеклообразователи):Si,B,P; β-элементы, принимающие участие, наряду с α-элементами, в образовании структуры (но сами в отдельности не могут выполнять функции α-элементов):Al,Ti,Zn,Be; γ-элементы, способные быть как структурообразователями, так и модификаторами:Mg,Zn,Pb- при очень высоких концентрациях могут быть α-элементами; δ-элементы, являющиеся только модификаторами:Ca,Ba,Li,Na,K.

Влияние отдельных элементов на свойства стекломассы и стекла:

Si- в большинстве стёкол (> 50%), кроме устойчивости кNa, ↑SiO₂приводит к ↑ стабильности, химической стойкости, вязкости, ↓ КТС (коэффициент термического сопротивления) и затруднению процесса плавки.

В - способствует стеклообразованию с Si-системами, уменьшает способность к расстекловыванию (образованию стабильных кристаллов), ↓ вязкость и облегчает варку стекла, ↓ термическое расширение и при содержании более 16% В₂О₃↑ химическую стойкость.

Р - содержание в больших количествах в стёклах, не содержащих SiO₂, приводит к устойчивости кHFи парам металлов.

Al- сильно ↑ вязкость и поверхностное натяжение стекла, ↓ расстекловывание и улучшает способность стекла к обработке горелками, ↓ КЛТР, ↑ химическую стойкость. Стёкла сAl- «короткие», малопригодные для стеклодувных работ.

Mg- при малом содержании ↓ склонность к расстекловыванию, при ↑ содержания - ↑ вязкость, ↓ термическое расширение и механическая прочность стекла.

Zn- повышает химическую стойкость (ЛОН для тропиков), ↓ КЛТР, ↑ прочность соединения с металлами, в больших количествах ↑ вязкость.

Pb- сильно ↓ электропроводность, ↑ удельный вес, ↑ способность поглощения рентгеновсого излучения, ↑ коэффициент преломления, ↓ способность к расстекловыванию, ↓ вязкость («длинное» стекло).

Ва - ↓ вязкость, ↓ электропроводность, применяется для стекла СЛ97 и химически стойких стёкол.

Na- сильно ↓ вязкость, ↓ температуру плавления, ↑ вымывание с поверхности стекла, испаряется с поверхности, ↑ электропроводность стекла, диэлектрические потери и КЛТР, ↓ термостойкость стекла.

К - действует как Na, но подвижность ионов меньше, ↓ диэлектрические потери.

Химические составы стёкол различных фирм отличаются, только для массовых изделий (ЛОН, ЛЛ) они похожи.

Окислы, окрашивающие стекло(дляI-IIIиV-VIIклассов)

Окислы		Пропускание (цвет)	Применение
CdO(0,5% CdO+0,02% S) СеО2(более 8%) Fe2O3(окись) FeO(закись) Cr2O3 7% Cr2O3+1,3%CuO СоО 1,6%СоО+0,2%Mn2O3 CuO 2%CuO+0,2%Cr2O3 2%Mn2O3 16%Mn2O3+6%Fe2O3 8% Mn2O3+3%Fe2O3 NiO U3O8 TiO2 V2O5(0,5÷1%) V2O5(5%)		светло-желтый желтый желто-зелёный голубовато-зелёный от желтого до зелёного (с ↑ %) зелёный тёмно-синий синий cиний дневной свет красный и голубовато-фиолет. оранжевый желтый красноватый желтый золотисто-желтый бесцветное светло-зелёный	Для автоламп Для погл. УФ излуч. То же Сильное погл. ИК изл. УФ-погл., ИК-проп. - Хор. проп. УФ излуч. - - - - - - - флуоресц.,погл.УФ изл. - сильно погл. УФ излуч. сильно погл. УФ излуч.

Цветные стёклаприменяются для сигнальных и фотоламп, для медицинских ламп, для ламп «чёрного» света и др. Путём введения в стекло некоторых светосоставов можно получить так называемые люминофорные стёкла, используемые иногда для изтотовления газоразрядных осветительных ламп. Химический состав рубинового свинцового стекла для фотоламп,%:SiO₂ - 56,1;PbO- 32,1;Na₂O- 3,9;K₂O- 7,9;CuO- 0,24;Sn- 0,7 (нужна специальная термообработка).

Глушенные стёкла(опаловые и молочные - не следует путать с матированными) содержат фторидыNaиCa, что в области температур расстекловывания приводит к выделению мелких (< 1мкм) частиц, сильно рассеивающих свет. Для этого применяют криолит (Na₃AlF₆ -природный фторалюминатNa) (табл. 5.1)

Опаловые колбочные стёкла (содержание в %) Таблица 5.1
Производитель	SiO2	B2O3	Al2O3	Na2O	K2O	CaO	ZnO	F
Отечественное	63,6	1,2	2,9	8,8	3,4	5,9	8,5	5,6
Отечественное	61,8	-	3,9	11,7	1,5	5,7	8,1	7,3
OSRAM	64,2	-	3,4	11,0 (Na2O3)	1,5	4,8	8,7	6,4
OSRAM	68,0	-	3,0	6,0 (Na2O3)	1,0	5,0	10,0	7,0
OSRAM	68,4	-	3,9	6,8 (Na2O3)	1,8	5,4	9,8	6,8