2.Превращения лигнина.

Содержание лигнина в древесной ткани составляет 18-30%. При гидролизе раствором кислот протекают следующие процессы превращения лигнина:

1. Растворение низкомолекулярных фракций лигнина, содержащихся в исходном сырье и образующихся в результате гидролитического расщепления наименее прочных связей.

2. Кислотная конденсация лигнина с образованием сетчатой структуры, что в значительной мере уменьшает его растворимость.

Процессы деструкции и конденсации конкурируют и протекают одновременно. При увеличении концентрации кислоты преобладают реакции конденсации с образованием сшитого нерастворимого полимера, с увеличением температуры растет скорость обоих процессов. В условиях промышленного кислотного гидролиза в раствор переходит до 10% лигнина при гидролизе хвойных пород, 10-20% при гидролизе лиственных пород и до 40% при гидролизе кукурузных початков.

3.Превращения экстрактивных веществ древесины в условиях гидролиза.

Экстрактивные вещества делятся на три группы:

а) эфирные масла можно отогнать из древесины водяным паром. К ним относятся терпены, спирты, кислоты, эфиры, фенолы, альдегиды.

б) древесные смолы - вещества, которые можно извлечь из древесины с помощью органических растворителей. К ним относятся смоляные и жирные кислоты, их эфиры с терпенами и амфотерными спиртами, воски и жиры.

в) водорастворимые вещества. К ним относятся низкомолекулярные полисахариды, танниды, аминокислоты и неорганические соли..

Экстрактивные вещества могут оказывать существенное воздействие на процесс гидролиза и качество получаемой продукции.

Все водорастворимые вещества переходят в гидролизат и могут повышать его токсичность. Древесные смолы нерастворимы в растворах кислот, поэтому они удаляются с лигнином. Эфирные масла переходят частично в гидролизат и частично удаляются при сдувках. Могут происходить процессы их окисления или конденсации в процессе гидролиза.

Повышение реакционной способности целлюлозы.

Низкая реакционная способность целлюлозы – это главная причина применения жестких параметров гидролиза и получения сравнительно невысокого выхода моносахаридов. Разработка эффективных методов предактивации целлюлозы может существенно повысить выход продукции. Для повышения реакционной способности целлюлозы нужно нарушить ее надмолекулярную структуру для большей доступности макромолекул действию реагентов. Существует целый ряд способов повышения реакционной способности целлюлозы:

1. Термическая обработка. Ее проводят при температуре 160-200^о С в течении 5-9 ч, что обеспечивает перевод 15-20% целлюлозы в легкогидролизуемое состояние.

2. Криогенная обработка.

Криогенную обработку проводят путем замораживания древесины в 0,5% серной кислоте при температуре -10⁰С в течение 6 ч, при модуле 10. Такая обработка обеспечивает 100% последующий гидролиз целлюлозы при 120^оС в течение 30 минут.

3. Обработка ультразвуком

Обработка ультразвуком при частоте 24 кГц приводит к расщеплению волокон, что повышает реакционную способность целлюлозы в 1,5-2 раза

4. Размол древесины на вибромельнице.

Размол проводят в 75% растворе серной кислоты при модуле 1,2 в течение 15 мин. Данная обработка обеспечивает выход моносахаридов 60-65%.

5. Обработка хлористым водородом.

Проводится при давлении 2,5 МПа, температуре 50^оС. Время обработки 1 час. В результате 95-98% целлюлозы переходит в легкогидролизуемое состояние.

Перколяционный гидролиз.

Основная цель гидролиза расщепление глюкозидных связей, соединяющих элементарные звенья моносахаридов, без разрыва каких-либо связей внутри элементарного звена. Источниками моносахаридов являются полисахариды – целлюлоза и гемицеллюлозы.

Существует несколько видов гидролиза: концентрированными кислотами, ферментативный гидролиз, перколяционный гидролиз (наиболее распространен).

Перколяционный гидролиз основан на применении разбавленных растворов серной кислоты в качестве катализатора, и отборе моносахаридов из гидролизаппарата по мере их образования.

Характеристики гидролизаппарата.

Гидролизаппарат имеет цилиндрическую форму с верхней сферической крышкой и нижним конусом. Крышка закрывается герметично. Вода и кислота подаются через смеситель(2), который находится в верхней части аппарата. В верхней части аппарата имеется также штуцер для сдувки пара и штуцера для подсоединения приборов контроля. В цилиндрической части находятся штуцера для отбора гидролизата во время перколяции. В нижней части гидролизаппарата находятся штуцера для отбора гидролизата при промывке и отжиме лигнина и для подачи пара при прогреве сырья. Изнутри аппарат футерован керамическими или графитовыми плитками. Снаружи теплоизолирован с помощью минераловатных матов с алюминиевым покрытием. Отношение высоты к диаметру составляет 2-3.

Основные стадии процесса перколяционноготгидролиза.

1. Загрузка сырья.

Во время загрузки необходимо обеспечить максимальную плотность сырья, что достигается при использовании смеси щепы(60%) и опила (40%). Повышению плотности загрузки сырья способствует использование циркуляционного метода уплотнения: по этому методу в процессе загрузки кислота циркулирует по замкнутому контуру (подача сверху, отбор снизу); температура кислоты должна составлять 90-98^о С. Поэтому в цикл включают теплообменники. Продолжительность загрузки 30-40 мин. Для предотвращения гидравлических ударов в результате расширения жидкости загрузку проводят не до самой крышки – оставляют паровое пространство.

Циркуляция кислоты способствует глубокой и равномерной пропитке сырья. Полная пропитка опилок проходит за 3-5 мин, а щепы - за 15-20 мин. Скорость пропитки увеличивается с ростом температуры и уменьшением влажности древесины.

2.Прогрев сырья.

Сырье прогревают путем подачи острого пара с температурой 200-210^оС в нижнюю часть аппарата в течение 30-50 мин. В это время подачу кислоты и отбор гидролизата не проводят. Через сдувочный штуцер проводят 1-2 сдувки по 3-5 мин. При сдувках удаляется воздух, пары воды, фурфурола, терпена и других летучих примесей. Во время прогрева завершается пропитка сырья кислотой и в значительной степени проходит гидролиз легкогидролизуемых полисахаридов.

3.Перколяционная стадия.

Технологический режим на этой стадии должен обеспечить максимальный выход моносахаридов. Продолжительность перколяции 80-90 мин, концентрация подаваемой серной кислоты для дрожжевого производства 0,5-0,6%, спиртового 0,7-0,85%.Давление в дрожжевом производстве 0,9 МПа; в спиртовом - 1,2 Мпа; температура в дрожжевом производстве – 180^оС; в спиртовом – 190^оС. Технологические параметры перколяции в дрожжевом и спиртовом производстве отличаются, так как в дрожжевом производстве требуется получение гидролизатов с минимальным содержанием токсичных примесей, а концентрация моносахаридов не является лимитирующим фактором. При производстве спирта необходимо получить максимально высокую концентрацию моносахаридов и, как следствие, этанола в бражке. Для этого гидролиз ведут при более жестких параметрах.

Гидролиз трудногидролизуемых полисахаридов при перколяции не доводят до конца. В аппарате остается 15-25% непрогидролизованных полисахаридов. Это объясняется тем, что при более глубоком гидролизе получают очень разбавленные гидролизаты.

4.Промывка.

При промывке прекращают подачу кислоты, в аппарат подают только воду. Цель операции - сокращение потерь моносахаридов с лигнином путем отмывки их водой.

5. Отжим.

В процессе отжима подача воды не производится. Гидролизат отбирают за счет повышенного давления в аппарате до достижения остаточного давления

0,6-0,7 МПа. С целью увеличения содержания моносахаридов в гидролизате на предприятиях спиртового профиля гидролизат, получаемый при отжиме, используют для загрузки сырья в другие гидролизаппараты.

6. Выгрузка лигнина (выстрел)

Выгрузка лигнина проводится за счет остаточного давления при открытии быстродействующего клапана в нижнем конусе гидролизаппарата. Лигнин при этом направляется в циклон, давление в котором атмосферное. Влажность выгружаемого лигнина составляет 65-70%.

Подготовка гидролизата к проведению ферментационных процессов.