Скорость химической реакции.

Раздел химии, который изучает скорость химической реакции и ее зависимость от различных факторов называют химической кинетикой.

Скорость химической реакции - это изменение концентрации (моль/л) одного из реагирующих веществ или одного из продуктов реакции в единицу времени (сек., мин., ч.) при неизменном объеме системы.

Реакции, которые протекают в растворах и между веществами в газообразном состоянии (между веществами, которые находятся в одной фазе) – гомогенные реакции. Например, реакция между азотом и водородом при синтезе аммиака.

N_2(газ) + 3H_{2 (газ)} = 2NH_{3 (газ)}

Реакции, в которых реагирующие вещества не образуют гомогенную среду – гетерогенные . Например, реакция горения угля. С_(тв.) + О_{2 (газ)} = CO_{2 (газ)}

Участвующие вещества связаны уравнением реакции, и по изменению концентрации одного из веществ можно судить об изменениях концентрации всех остальных.

Условно гомогенную реакцию выразим уравнением:

А + В = С + D

Допустим, концентрация вещества А в некоторый момент времени (t₁) составляет С₁ моль/л. В момент времени (t₂) концентрация вещества А станет меньше - С₂ моль/л (концентрация исходных веществ во времени уменьшается, т.к. вещества вступают в реакцию, т.е. расходуются). Тогда скорость реакции:

Знак минус указывает на уменьшение концентрации реагентов. Для продуктов реакции ΔC положительная величина, т.к. концентрация продуктов в ходе реакции возрастает, а скорость реакции – величина положительная, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

                        

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая . 

 

 Рис. 2.1  Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).  

Факторы, влияющие на скорость реакции.

I. Концентрации реагирующих веществ. Определяется основным законом химической кинетики - законом действующих масс:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях соответствующих коэффициентов.

Закон действующих масс не учитывает реагирующие вещества, находящиеся в твердом состоянии, т.к. их концентрация постоянна и они реагируют лишь на поверхности

Для реакции А + В = С + D и С + D = А + В соответственно

Это уравнение называется кинетическим уравнением реакции, где c- концентрация веществ(моль/л).

k- константа скорости реакции, численно равная скорости химической реакции при концентрации реагирующих веществ в 1 моль/л.

Кинетическое уравнение реакции можно записать, используя другие обозначения молярных концентраций реагентов:

V _{прямой реакции} =k₁∙[A]^a∙[B]^b ; V обратной реакции =k₂∙[С]^с∙[D]^d

Константа скорости (k) зависит от:

– природы реагирующих веществ

– температуры

– наличия катализатора

Не зависит от концентраций веществ.

Пример №1.

2 NO_(газ) + O_2(газ) = 2 NO₂

v = k[NO]²[O₂]

Пример №2.

С_(тв)+О_2(газ)→СО₂

v = k[O₂]

Температура.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа (1884г.)

При повышении температуры на каждые 10⁰С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Впервые в истории науки Вант-Гоффу была вручена за это Нобелевская премия по химии.

Математически правило Вант-Гоффа записывается следующей формулой:

= γ , где γ – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов, – показатель степени, в которую возводится γ (гамма)

Примеры решения задач.

Задача 1. Реакция при температуре 50° С протекает за 2 мин 15 с. За сколько времени закончится эта реакция при температуре 70° С, если в данном температурном интервале температурный коэффициент скорости реакции равен 3?

Решение. При увеличении температуры с 50 до 70^o С скорость реакции в соответствии с правилом Вант-Гоффа возрастает:

где t₂ = 70° С, t₁ = 50° С, а v (t₂) и v(t₁) - скорости реакции при данных температурах. Получаем

т.е. скорость реакции увеличивается в 9 раз.

В соответствии с определением скорость реакции обратно пропор­циональна времени реакции, следовательно, время, за которое закончится реакция при 70⁰С, будет в 9 раз меньше.

Учитывая, что τ (t₁) = 135 с (2 мин 15 с), определяем время реакции при температуре t₂: 135 сек/9=15 сек.

Только для МГУ:

Задача 4. При стандартных условиях теплота полного сгорания белого фосфора равна 760,1 кДж/моль, а теплота полного сгорания черного фосфора равна 722,1 кДж/моль. Чему равна теплота превращения черного фосфора в белый при стандартных условиях?

Решение. Реакция сгорания 1 моля черного фосфора имеет вид:

Р_(ч) + 5/4О₂ = 1/2Р₂О₅ + 722,1 кДж/моль.

Этот же процесс можно провести в две стадии: сначала превратить 1 моль черного фосфора в 1 моль белого:

P_(ч) = Р_(б) + Q

а затем - сжечь белый фосфор:

Р_(б) + 5/4О₂ = 1/2Р₂О₅ + 760,1 кДж/моль.

По закону Гесса,

722,1 = Q + 760,1,

откуда Q = -38 кДж/моль.

Ответ. -38 кДж/моль.

Задача 5 . Растворение образца цинка в соляной кислоте при 20° С заканчивается через 27 минут, а при 40° С такой же образец металла растворяется за 3 минуты. За какое время данный обра­зец цинка растворится при 55° С?

Решение. Растворение цинка в соляной кислоте описывается уравнением:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂↑.

Поскольку во всех трех случаях растворяется одинаковое количе­ство образца, то можно считать, что средняя скорость реакции обратно пропорциональна времени реакции. Следовательно, при нагревании от 20° С до 40° С скорость реакции увеличивается в

27/3 = 9 раз. Это означает, что коэффициент γ в уравнении Вант-Гоффа

= γ который показывает, во сколько раз увеличивается скорость ре­акции V при увеличении температуры Т на 10°, равен γ = 3. Зна­чит, при нагревании до 55° С скорость реакции увеличится в 3^{(55 - 40)10} = 5,2 раза, а время реакции составит 3/5,2 = 0,577 мин, или 34,6 с.   

Ответ. 34,6 с.

Катализатор.

В ускорении химической реакции исключительную роль играют катализаторы. Например, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты.

Вещества, которые ускоряют скорость химической реакции, активно участвуют в них, но сами в итоге не расходуются, называются катализаторами.

Реакции протекающие под действием катализатора – каталитические.

Ускорение химических реакций благодаря присутствию катализатора – катализ.

Вещества, которые замедляют скорость химических реакций называют ингибиторами.

Процесс замедления химической реакции – ингибирование (отрицательный катализ).

Примеры каталитических реакций (все примеры выучить наизусть)

4KClO₃3KClO₄+KCl (t^o, без катализ.)

2KClO₃ 2KCl+3O₂

2Н₂О₂ 2Н₂О+О₂

2SO₂+O₂ 2SO₃

4N^–3H₃ + 3O₂ →2N₂⁰ + 6Н₂O (горение)

4N^–3H₃ + 5O₂ 4N⁺²O + 6Н₂O

N₂ + 3H₂ 2NH₃

4. Природа реагирующих веществ.

– На скорость химической реакции оказывает влияние природа металла: помним, что активность металлов главных подгрупп сравниваем по их положению в ПСХЭ, а металлов побочных – по положению в электрохимическом ряду напряжений.

– Природа электролита. Например, взаимодействие магния протекает быстрее с раствором соляной кислоты, чем с раствором уксусной (той же концентрации).

Mg + 2H⁺=Mg²⁺ + H₂↑

Кинетическое уравнение реакции выглядит следующим образом:

V=k∙[H⁺]². Т.к. скорость данной реакции зависит только от концентрации ионов водорода, а их количество, в свою очередь, от степени электролитической диссоциации, то реакция с участием сильных электролитов протекает быстрее.

Химическое равновесие. Константа равновесия. Примеры. Константа диссоциации. Обратимые и необратимые реакции. Признаки необратимости. Принцип Ле-Шателье. Смещение химического равновесия.

Все химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца (до полного расхода одного из реагентов), а в обратимых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью, потому что обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Признак необратимости: необратимые реакции протекают с образованием осадка, газа или воды. Реакции, протекающие с выделением большого количества теплоты (горения, взрывные) также являются необратимыми.

Пример необратимой реакции:

Zn + 4HNO₃ Zn(NO₃)₂ + 2NO₂­ + 2H₂O

Пример обратимой реакции:

H₂ + I₂ ↔ 2HI

 

Рисунок – Зависимость скоростей прямой и обратной реакций от времени τ. При равенстве этих скоростей наступает химическое равновесие.

 По мере протекания реакции исходные вещества расходуются, и их концентрации падают. Одновременно появляются продукты реакции, их концентрации возрастают. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Оно является динамическим, т.к., хотя концентрации веществ в системе остаются постоянными, реакция продолжает протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Система находится в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества;  при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушаться при изменении давления:

2NO + O₂ ↔ 2NO₂

v_пр=k_пр∙[NO]²∙[O₂];     v_об=k_обр∙ [NO₂]²

При увеличении давления, например, в 2 раза концентрация каждого газа возрастет в 2 раза, и новые скорости реакций станут равными v_пр¹ и v_об¹ :

v_пр¹=8v_пр;         v_об¹=4v_об

Неодинаковое изменение скоростей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и правой частях уравнения реакции различно число молекул газов. В связи с этим равновесие при возрастании давления сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления.

Принцип Ле-Шателье.

Направление смещения химического равновесия при изменениях концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (в слу­чае газовых реакций) определяется общим положением, известным под названием принципа Ле Шателье:

При изменении внешних условий химическое равновесие смещается в сторону той реакции (прямой или обратной), которая ослабляет это внешнее воздействие.

Поясним это на примере реакции синтеза аммиака:

N₂ + 3H₂ ↔ 2 NH₃ + Q

Дадим характеристику этого процесса.

Прямая реакция – реакция соединения. Из двух простых веществ, азота и водорода, образуется одно сложное – аммиак. Обратная реакция – реакция разложения.

Все катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так  и  обратную  реакции  и  поэтому  на смещение равновесия влияния не оказывают, а  только  способствуют  более быстрому его достижению.

Прямая реакция протекает с образованием теплоты, поэтому относится к экзотермическим реакциям. Следовательно, обратная реакция – эндотермическая (с поглощением теплоты).

Если внешнее воздействие выражается в увеличении концентрации азота или водорода, то оно благоприятствует реакции, вызывающей уменьшение концентрации этих веществ, и, следовательно, равновесие сместится в сторону образования аммиака. Соответственно  увеличение концентрации  аммиака  смещает  равновесие  в  сторону  исходных ве­ществ.

Поскольку прямая реакция, как видно из уравнения, протекает с выделением теплоты, повышение температуры смеси благоприятствует протеканию  реакции с  поглощением  теплоты, и равновесие сместится в сторону исходных веществ; понижение  температуры  вызовет  смещение равновесия в сторону продукта реакции.

Чтобы определить влияние давления на смещение равновесия, необходимо  подсчитать  число  молекул  в  левой и правой частях урав­нения. В приведенном примере в левой части уравнения содержится четыре молекулы, а в правой - две. Поскольку увеличение давления должно благоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению числа молекул, то  в  данном  случае  равновесие  сместится  в  сторону  продукта реакции. Очевидно, уменьшение  давления  сместит  равновесие  в  сторону  исходных веществ.

Если же в уравнении обратимой реакции число молекул в левой части равно числу молекул в правой части, например N₂ + О₂  ↔ 2NO, то изменение давления не вызывает смещения химического равнове­сия.

Термохимические уравнения. Критерии определения знака теплового эффекта.

Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций называется термохимией. Все химические процессы сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты из системы в окружающую среду, называются экзотермическими, сопровождающиеся поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими. Количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе реакции, называется тепловым эффектом реакции и обозначается Q. Q измеряется в джоулях или килоджоулях.

Для описания тепловых явлений в химических реакциях принято пользоваться так называемыми термохимическими уравнениями. Термохимические уравнения записываются как обычные уравнения химических реакций, но с указанием величины и знака теплового эффекта реакции. В случае экзотермических реакций с правой стороны уравнения отмечают количество выделившейся теплоты со знаком "плюс", а в случае эндотермических реакций — количество поглощенной теплоты со знаком "минус".

Второй закон термохимии был сформулирован в 1840 г российским академиком Г. И. Гессом:

Только для МГУ.

Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Это означает, что общий тепловой эффект ряда последовательных реакций будет таким же, как и у любого другого ряда реакций, если в начале и в конце этих рядов одни и те же исходные и конечные вещества.

Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Сульфат натрия Na₂SO₄ можно получить двумя путями из едкого натра NaOH. Один путь включает только одну стадию, а во второй - две стадии, с промежуточным получением кислой соли NaHSO₄:

Первый путь (одностадийный): 2 NaOH + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2 H₂O + 131 кДж;

Второй путь (двухстадийный):

а) NaOH + H₂SO₄ = NaНSO₄ + H₂O + 62 кДж

б) NaHSO₄ + NaOH = Na₂SO₄ + H₂O + 69 кДж

Согласно закону Гесса, тепловой эффект получения сульфата натрия из NaOH не зависит от способа получения. Действительно, складывая тепловые эффекты двух последовательных реакций в способе (2) мы получаем тот же тепловой эффект, что и для способа (1): 65 кДж + 69 кДж = 131 кДж. Кстати, почленное сложение двух последних уравнений дает первое уравнение реакции.

Для неорганической химии. Можно не разбирать. Производство аммиака, метанола, серной кислоты, азотной кислоты.