Часть II Атомная структура аморфных металлов
В последнее время значительное внимание привлекают аморфные металлы и сплавы, обладающие рядом уникальных свойств. Однако их атомная структура слабо изучена вследствие ограниченных возможностей прямых экспериментальных методов. Кроме того, само получение чистых аморфных металлов сопряжено с большими трудностями. Несмотря на постоянный прогресс в области вычислительной техники, компьютерное моделирование процесса формирования аморфных структур путем сверхбыстрого охлаждения из расплавленного состояния также сопряжено со значительными трудностями. При этом наряду с целым рядом технических проблем возникают и проблемы принципиального характера, в частности, в интерпретации полученных результатов.
Атомную структуру аморфных металлов целесообразно изучать с помощью метода классической молекулярной динамики, который обычно состоит в прямом вычислении траекторий атомов в некотором блоке на основе уравнений движения Ньютона для системы большого числа частиц N c заданным законом межчастичного взаимодействия, полученным на основе классических и квантовомеханических представлений и содержащим эмпирические постоянные.. Хотя идея метода чрезвычайно проста, его реализация требует использования весьма нетривиальных идей теории динамических систем и квантовой механики [1,2]. В данной работе рассматривается компьютерное моделирование структуры аморфных металлов методом молекулярной динамики с общих позиций теории динамических систем. В простейшем случае одноатомной среды необходимо проинтегрировать систему 6 дифференциальных уравнений
= , ; , (1)
с начальными условиями
. (2)
Если рассматривается процесс охлаждения металла, то вместо (1), (2) можно использовать динамическую систему с дискретным временем (каскад)
, , (3)
где – 6N-мерный вектор, включающий в себя компоненты координат и импульсов всех атомов, - дифференциальный оператор, позволяющий проинтегрировать (1) на одном временном шаге. Оператор моделирует уменьшение скорости атомов на данном временном шаге за счет охлаждения . Компактно соотношение (3) может быть записано в векторной форме
. (4)
Динамические системы (1), (2) обычно обладают свойством глобальной устойчивости (финитность движения), которая сочетается с сильной локальной неустойчивостью. Задача Коши (1), (2) решается численно, что приводит к неизбежным погрешностям в расчете фазовых траекторий. Малые возмущения в процессе численного решения (1) приводят к быстрому отклонению (по экспоненциальному закону) рассчитанной траектории от точного решения.
Эти возмущения при численном решении моделируют, в частности, наличие в реальной системе малых шумов, обусловленных квантовыми эффектами. Ошибки численного интегрирования имеют реально существующие физические аналоги.
Расходимость траекторий определяется максимальным показателем Ляпунова . Усредненная по фазовому пространству величина называется энтропией Крылова-Колмогорова K. Величина определяет горизонт предсказуемости будущего системы и находится численно [1-3]. . Такое поведение системы атомов обусловлено локальной неустойчивостью движения по Ляпунову, а также принципиальной невозможностью точной постановки начальных условий (2) для задачи Коши (эти начальные условия по существу задаются лишь указанием некоторого диапазона значений начальных импульсов и начальных координат, что обусловлено, в частности, соотношением неопределенности Гейзенберга). Точное вычисление траекторий атомов по методу молекулярной динамики принципиально невозможно, даже если бы использовалась воображаемая «идеальная» разностная схема с шагом по времени, который стремится к нулю. С другой стороны, данное фундаментальное свойство оправдывает применение метода молекулярной динамики для определения макроскопических параметров системы.
В данной работе моделировалось создание аморфных металлов (никель, медь, алюминий) путем сверхбыстрого охлаждения расплава. Расчетный блок содержал от 13500 до 108000 атомов и представлял собой участок тонкой пленки. Взаимодействия атомов описывались с помощью парного потенциала Морзе. По двум осям задавались периодические граничные условия, по третьей – свободные, либо периодические граничные условия задавались по всем осям. Первоначальная температура составляла 4500 K. Такое большое значение температуры выбрано, чтобы минимизировать время получения расплава в численном эксперименте. При такой высокой температуре расплав представляет собой сильно перегретую жидкость. Шаг по времени варьировался, но обычно составлял 0,01 пс = 10 Первоначально атомы были расставлены в виде правильной решетки ГЦК кристалла, а начальные импульсы выбраны одинаковыми по модулю в соответствии с выбранной температурой. Направления импульсов распределены случайно таким образом, чтобы полный импульс расчетного блока был равен нулю. Вследствие ляпуновской неустойчивости в расплаве первоначально формируется случайным образом та или иная атомная структура. Структурные единицы расплава хаотически перемещаются внутри расчетного блока. Время плавления составляло величину порядка 10 пс. Характерное время расцепления корреляций 1/K составило величину порядка пикосекунды. Топологический и структурный хаос в жидком состоянии в определенной степени наследуется в твердом аморфном состоянии. При охлаждении резко возрастает вязкость расплава, благодаря чему структурные единицы расплава как бы «останавливаются». Процесс кристаллизации становится невозможным. Возникает метастабильное неравновесное состояние, которое не является состоянием с минимальной энергией. Охлаждение проводилось до низких температур, чтобы исключить тепловые колебания при анализе атомной структуры. Численные расчеты демонстрируют возможность получения разнообразных атомных структур в зависимости от начальных условий и скорости охлаждения. Структура расчетных блоков анализировалась с помощью специального визуализатора. Проводился анализ содержания фаз ГЦК, ГПУ и многогранников Франка-Каспера. Ниже изображен наиболее часто встречающийся многогранник-икосаэдр. Другие многогранники Франка-Каспера в атомной структуре изучаемых аморфных металлов встречаются редко.
анимация |
|||
Тип |
Правильный многогранник |
||
Грань |
Правильный треугольник |
||
|
20 |
||
Рёбер |
30 |
||
Вершин |
12 |
Установлено, что при заданной скорости охлаждения расплава процентные содержания указанных фаз могут существенно зависеть от начальных условий и занимают определенный диапазон значений при варьировании начальных условий. Такой разброс значений не является следствием погрешностей расчетов, а обусловлен случайным характером образования той или иной атомной структуры. Для рассмотренных металлов особенно большой разброс значений имеет место для скорости охлаждения порядка 10 К/c, когда невозможно выделить доминирующую фазу. Например, для алюминия при скорости охлаждения 10 К/c содержание элементарных ячеек 35÷60%, среди них доля фигур Франка-Каспера - 2÷63%. Ячейки ГЦК, ГПУ и Франка-Каспера беспорядочно разбросаны по объему и не образуют сопряженных упорядоченных структур.
Таблица 1, Al
Процентные содержания элементарных ячеек ГЦК, ГПУ и Франка-Каспера для трех различных скоростей охлаждения. Расчетный блок – 13500 атомов. Своб. гр. ус-я. Al
Скорость охлаждения |
Содержание элементарных ячеек |
Доля ГЦК среди элементарных ячеек |
Доля ГПУ среди элементарных ячеек |
Доля Ф-К среди элементарных ячеек |
1013 К/с |
35÷60% |
29÷91% |
6÷35% |
2÷63% |
1014 К/с |
41÷44% |
43÷49% |
23÷30% |
25÷30% |
1015 К/с |
37÷39% |
43÷47% |
25÷28% |
26÷29% |
Таблица 2, Al
Процентные содержания элементарных ячеек ГЦК, ГПУ и Франка-Каспера для трех различных скоростей охлаждения. Расчетный блок – 18000 атомов. Cвоб. гр. ус-я.
Скорость охлаждения |
Содержание элементарных ячеек |
Доля ГЦК среди элементарных ячеек |
Доля ГПУ среди элементарных ячеек |
Доля Ф-К среди элементарных ячеек |
1013 К/с |
34÷63% |
25÷93% |
4÷38% |
5÷69% |
1014 К/с |
40÷45% |
41÷46% |
22÷28% |
27÷34% |
1015 К/с |
36÷39% |
43÷49% |
24÷29% |
24÷30% |
Табл.3
Ni 13500 шт., пер. ус-я
Скорость охлаждения |
Фигур, % |
ГЦК, % |
ГПУ, % |
Ф-К, % |
1013 К/с |
24 – 61 |
25 - 65 |
11 - 55 |
18 – 44 |
1014 К/с |
19 - 22 |
37 - 43 |
25 - 28 |
30 – 35 |
1015 К/с |
16 - 17 |
39 - 42 |
26 - 28 |
30 – 34 |
1017 К/с |
16 – 17 |
38 – 40 |
26 – 29 |
31 – 34 |
Табл.4
Al 13500 шт.,пер. ус-я
Скорость охлаждения |
Фигур, % |
ГЦК, % |
ГПУ, % |
Ф-К, % |
1013 К/с |
4 – 36 |
36 - 46 |
19 - 29 |
26 – 45 |
1014 К/с |
6 - 7 |
37 - 41 |
22 - 29 |
33 – 37 |
1015 К/с |
4 |
39 - 42 |
23 - 28 |
32 – 35 |
1017 К/с |
4 |
39 – 43 |
25 – 29 |
31 – 36 |
Табл.5
Cu 13500 шт.,пер.ус-я
Скорость охлаждения |
Фигур, % |
ГЦК, % |
ГПУ, % |
Ф-К, % |
1014 К/с |
14 - 16 |
38 – 42 |
26 – 27 |
31 – 35 |
1015 К/с |
11 – 12 |
39 – 40 |
25 – 27 |
34 – 35 |
1017 К/с |
11 – 12 |
39 – 41 |
25 – 28 |
32 – 35 |
Ниже приведены подробные результаты моделирования аморфного никеля