Многочастичные потенциалы
Подобные потенциалы зависят от углов между связями. В системах с ковалентной связью потенциал взаимодействия должен моделировать наличие оптимальных валентных углов. Простейшим примером многочастичного взаимодействия является модель трехатомной молекулы, изображенная на рисунке.
|
Пунктирная
дуга - пружина между связями N-O.
Взаимодействие атомов в этой молекуле описывается с помощью трехчастичного потенциала и характеризуется двумя жесткостями: жесткостью связи N-O и жесткостью валентного угла. В металлических системах используют «модель погруженного атома»
.
(40)
Первая
сумма в (40) – т.н. «энергия погружения».
Величина
-
электронная плотность в
,
создаваемая окружающими атомами.
Проблема применения многочастичных потенциалов
К сожалению, как правило, форма многочастичных потенциалов оказывается весьма сложной, а физический смысл входящих в них констант - туманным. Константы определяются из соответствия физическим свойствам моделируемых веществ, однако, при переходе от одной кристаллической структуры к другой (например, графит - алмаз) приходится полностью менять потенциал взаимодействия. Многочастичные потенциалы взаимодействия получили большое распространение и при описании молекулярных систем, однако, зачастую, этот подход оказывается сугубо эмпирическим, требующим подбора большого числа констант, справедливых только для данного конкретного соединения. Многочастичные потенциалы теряют физический смысл при диссоциации молекул и разрушении кристаллических решеток.
Численный метод
Алгоритмы интегрирования основаны на методах конечных разностей.
Здесь приведен в качестве примера т.н.скоростной алгоритм Верле, где положения, скорости и ускорения на шаге t вычисляются следующим образом:
,
.
Расчет термодинамических величин
Пусть
мгновенное значение некоторой физической
величины в момент
.
(41)
Тогда ее среднее значение
,
(42)
где
пробегает шаги по времени до некоторого
большого
.
Средняя потенциальная энергия
в
случае парных потенциалов
.
(43)
Средняя кинетическая энергия равна
.
(43)
Величина
может
испытывать небольшие флуктуации,
обусловленными погрешностями при
интегрировании уравнений движения
(обычно
порядка или меньше
от
среднего значения). В реальных системах
подобные флуктуации могут быть обусловлены
квантовыми эффектами. Более точного
сохранения энергии можно достичь
уменьшением
величины
.
Рассмотрено МД моделирование
микроканонического ансамбля (
-ансамбль),
поэтому средние по времени будут
соответствовать средним по ансамблю.