Идеология метода молекулярной динамики

В основе теории лежат следующие утверждения

Все процессы, происходящие в наноматериалах , в различных молекулярных системах и биологических объектах, в классических сплошных средах, в конечном счете определяются движением и взаимодействием огромного числа электронов, ионов и атомов.

Такое движение и взаимодействие определяется решением волновых уравнений Шредингера (или в более общем случае – уравнений Дирака).

Потенциал взаимодействия между заряженными частицами определяется только законом Кулона.

Уравнение Шредингера для системы, состоящей из ядер и электронов

, (1)

,

(2)

. (3)

Проблема: хотя уравнение (1) линейное, но функция есть функция очень многих переменных, что обусловливает колоссальные трудности при его анализе и решении.

Поэтому вся многочастичная теория базируется на массе предположений

относительно структуры решения, некоторые из которых даже не имеют прозрачного физического смысла.

Приближение Борна-Оппенгеймера

Приближение Борна — Оппенгеймера —метод анализа систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают ядра атомов и электроны, для которых характерные времена изменения состояния сильно различаются.

Масса ядра значительно превышает массу электрона, вследствие чего скорость движения ядер мала по отношению к скорости движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в данном приближении ядра считают неподвижными или движущимися по законам классической динамики и по законам квантовой механики рассматривают только движение электронов. Это эквивалентно допущению, что полная волновая функция может быть выражена в виде произведения электронной и ядерной функций.

Имеем

, (4)

, (5)

. (6)

Формула (6) – задача отыскания стационарных состояний системы при неподвижных ядрах. ВФ системы в нулевом приближении и энергии стационарных состояний зависят от координат ядер как от параметров.

Для возмущенной системы

. (7)

Решение (7) ищется в виде разложения по СФ оператора :

. (8)

Подставляя (8) в (7), умножая на , интегрируя по координатам электронов и используя элементарную формулу векторного анализа , получим систему уравнений

, (9)

, (10)

.

В нулевом приближении (приближение Борна-Оппенгеймера) оператором пренебрегают. Тогда система (9) распадается на систему независимых уравнений

(11)

для каждого состояния движения электронной подсистемы.

Уравнение (11) – уравнение Шредингера с потенциальной энергией . Т.о., движение ядер характеризуется потенциальной энергией , которая соответствует энергии электронов при фиксированных координатах ядер.

При переходе к классическому описанию движения ядер энергия будет соответствовать потенциальной энергии межатомного взаимодействия .

Т.о., понятие межатомного потенциала имеет достаточно строгое квантовомеханическое обоснование в приближении Борна-Оппенгеймера.

Уравнения Хартри

В многоэлектронной системе все электроны взаимодействуют между собой, движение каждого электрона определяется движением всех остальных электронов и полем ядер. Согласно же одноэлектронному приближению, впервые предложенном Хартри, электроны движутся в определенном смысле независимо друг от друга, но движение каждого электрона определяется его волновой функцией в потенциальном поле, создаваемом ядрами и остальными электронами .

Метод самосогласованного поля — метод, в котором состояние отдельной частицы сложной системы определяется полем , создаваемым всеми остальными частицами и зависящим от состояния каждой частицы. Тем самым состояние каждой из подсистем автоматически согласуется с состояниями всех остальных частей, с чем и связано название метода.

Тогда движения электронов разделяются, и для каждого электрона может быть введена одноэлектронная функция, являющаяся решением уравнения Шредингера. Волновая функция многоэлектронной системы представляется в виде произведения одноэлектронных функций (орбиталей)

(12)

(13)

- (14)

потенциал, создаваемый электроном в точке , или в эквивалентной форме

(15)

Оператор Гамильтона, действующий на каждую электронную волновую функцию, зависит от состояния всех остальных электронов системы.

Ф. (15) есть решение уравнения Пуассона

. (16)

Система уравнений Хартри окончательно имеет вид

, (17)

. (18)

Уравнения Хартри-Фока

Правильная запись волновой функции для двух электронов

(19)

Обобщение на систему неразличимых фермионов

. (20)

Не может быть двух одинаковых одночастичных волновых функций.

С помощью (20) вместо уравнений Хартри можно получить

(21)

Система уравнений для одноэлектронных состояний называется системой уравнений Хартри-Фока. Перепишем ее в виде

. (22)

Вторая сумма определяет т.н. обменный потенциал. Выразим интегралы через потенциалы частиц, удовлетворяющие уравнениям Пуассона

. (22)

Уравнение для полного потенциала, создаваемого всеми электронами кроме -того, в точке нахождения -того электрона

, (23)

. (24)

Уравнения для обменных потенциалов

, (25)

. (26)