3.2. Энтропия. Энергии Гиббса и Гельмгольца

Наиболее вероятное состояние макросистемы достигается за счет осуществления определенного количества микросостояний. Обычно число микросостояний, отвечающих тому или иному состоянию макросистемы, очень велико. Это связано с тем, что даже в микроскопических количествах вещества число частиц велико, а их положения и скорости при обычных температурах многообразны.

В этом смысле состояние системы удобнее характеризовать не самой вероятностью осуществления данного состояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта величина называется энтропия (S).

S = k ∙ lg W (3.4)

k – постоянная Больцмана ( );

W – термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы.

Наименьшую энтропию имеют идеально правильные кристаллы при абсолютном нуле. При повышении температуры энтропия возрастает, поскольку увеличивается интенсивность движения частиц и растет число способов их расположения. Изменение энтропии происходит при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое. Изменяется энтропия и при протекании химических реакций

Таким образом, энтропия является мерой неупорядоченности системы, и самопроизвольно идущие при определенных условиях процессы, связанные с уменьшением порядка в распределении частиц, характеризуются увеличением энтропии.

Изменение энтропии в ходе процесса определяют как разность суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов:

(3.5)

ν_пр.-стехиометрические коэффициенты продуктов реакции

ν_исх.-стехиометрические коэффициенты исходных веществ

Для изолированной системы изменение энтропии, сопровождающее процесс, позволяет предсказать, будет ли реакция необратимой или обратимой. Изменение энтропии положительно, если процесс самопроизвольный, и равно нулю, если процесс обратимый. Эти критерии не могут быть использованы для закрытых систем, для которых применяют другие термодинамические функции – свободную энергию Гиббса (G) и свободную энергию Гельмгольца (А).

Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении функцией, отражающей влияние на направление протекания процесса, является энергия Гиббса (G). Энергию Гиббса называют также изобарно-изотермическим или изобарным потенциалом.

Значение ∆G позволяет устанавливать направление протекание реакции. В общем виде, для химической реакции типа:

aA + bB = cC + dD_. (3.6)

1. если ∆G < 0 – реализуется самопроизвольный процесс в прямом направлении;

2. если ∆G > 0 – реализуется самопроизвольный процесс в обратном направлении;

3. если ∆G = 0 – система находится в динамическом равновесии, т.е. скорость реакции, идущей в прямом направлении равна скорости реакции, идущей в обратном направлении.

Рассчитать ∆G можно двумя способами. Первый способ сводится к нахождению изменения свободной энергии реакции как разности сумм стандартных энергий образования конечных веществ и сумм стандартных энергий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

(3.7)

∆G образования веществ при стандартных условиях, которые равны изменению свободной энергии образования вещества из элементов или простых веществ (∆G⁰, кДж/моль) являются табличными и приведены в справочниках.

Величину ∆G⁰ можно рассчитать и по изменению энтальпий образования (∆H) и изменению энтропий (∆S) веществ по формуле:

∆G⁰ =∆H⁰ –T∆S⁰ (3.8)

Как видно из уравнения (3.8), на знак энергии Гиббса влияют величины Н и –TS. Отрицательному значению G способствуют отрицательная величина Н и положительная S. Можно сказать, поэтому, что реакционная система при постоянных р и Т стремится к минимальной энтальпии и максимальной энтропии. Соответственно этим двум вкладам, принято говорить об энтальпийном факторе и энтропийном факторе.

Если рассматривать реакции при постоянных объеме и температуре, а не при постоянном давлении и температуре, то следует пользоваться энергией Гельмгольца (A). Энергия Гельмгольца химической реакции определяется аналогично, через молярные величины энергии Гельмгольца участников реакции. Однако справочники физико-химических величин содержат только энергии Гиббса образования веществ. Поэтому энергию Гельмгольца реакции вычисляют из энергии Гиббса по уравнению:

G = А + pV (3.9)

Энергию Гельмгольца можно найти, если известна внутренняя энергия:

А = U – TS или ∆А = ∆U – T∆S (3.10)

Величина энергии Гельмгольца, так же как и энергия Гиббса, позволяет устанавливать направление протекания реакции. Для реакций типа (3.6) самопроизвольный процесс возможен в прямом направлении при условии, что ∆А < 0. Если ∆А > 0, то самопроизвольно протекает процесс в обратном направлении. Если ∆А = 0, то система находится в динамическом равновесии.

Рассмотрим пример решения задачи по определению направления реакции (в контрольной работе № 1 это задача № 2)

Задача № 2: Вычислить ∆H⁰, ∆U⁰, ∆S⁰, ∆G⁰, ∆А⁰ для реакции

С₂Н₂ + 2Н₂О (ж) = СН₃СООН (ж) + Н₂

Определить в каком направлении пойдет реакция при стандартном давлении и температуре 298 К.

Решение:

Тепловой эффект реакции (ΔH⁰) можно определить, воспользовавшись следствием из закона Гесса (уравнение 3.1):

= – – 2

Данные по теплотам образования С₂Н₂, Н₂О и СН₃СООН – табличные значения (приложение 1). Получаем:

∆H⁰ = –484.4 – 226.7 – 2∙(–285.83) = –139,44 кДж/моль

Изменение энтропии (∆S⁰) определяем аналогично по энтропиям реагирующих веществ (∆S⁰) по уравнению (3.5):

С₂Н₂ + 2Н₂О (ж) = СН₃СООН (ж) + Н₂

∆S⁰ = ( + ) – ( + 2 )

∆S⁰ = (159,9 +130,6) – (200,8 + 2·69,95) = 290,5 – 340,7 = – 50,2 Дж/(мольК) = –0,050 кДж/(мольК)

Изменение внутренней энергии находим по формуле:

∆U⁰ = ∆H⁰ – ∆nRT

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура, К;

∆n – изменение числа молей газообразных веществ в результате протекания химической реакции:

∆n = Σ n_прод – Σn_исх

В данном случае по уравнению реакции газообразными являются С₂Н₂ и Н₂, причем их по одному молю. Тогда для рассматриваемой реакции:

∆n = n (Н₂) – n (С₂Н₂) = 1 – 1 = 0

Тогда ∆U⁰ = ∆H⁰ = –139,44 кДж/моль

Изменение энергии Гиббса (∆G⁰) находим по формуле (3.8), учитывая, что температура равна 298 К (стандартная):

∆G⁰ =∆H⁰ –T∆S⁰

∆G⁰ = –139,44 – 298 (–0,050) = –139,44 + 14,9 = – 124,54 кДж/моль

Изменение энергии Гельмгольца ∆А⁰ рассчитываем по формуле (3.10). Поскольку ∆U⁰ = ∆H⁰, то ∆А⁰ = ∆G⁰ = – 124,54 кДж/моль

О направлении протекания реакции можно судить по величине изменения энергии Гиббса и величине изменения энергии Гельмгольца. Поскольку значение ∆G⁰ < 0 (∆А⁰ < 0), то при стандартном давлении (объеме) и температуре 298 К данная реакция протекает в прямом направлении.