Глава 17

17.1. Общая характеристика и классификация

Окислительно-восстановительным титрованием называется группа титриметрических методов анализа, основанных на использова­нии окислительно-восстановительных реакций.

Оксидиметрические методы титрования используются, особенно в фармацевтическом анализе, значительно чаще, чем редуктометрические. Недостатком применения сильных восстановителей в качестве титрантов является то, что их стандартные растворы необходимо защищать от кислорода воздуха, а титрование проводить в атмосфере инертного газа.

Вещества, используемые в качестве титрантов в окислительно-восстановительном титровании, должны быть сильными окислителями и восстановителями, а величина ЭДС реакции такой, чтобы реакция между определяемым веществом и титрантом протекала количественно.

Как и в случае других титриметрических методов анализа:

• титрант должен реагировать только с определяемым веществом, и реакция между ними должна протекать стехиометрично;

• реакция, используемая в прямом титровании, должна протекать с приемлемой скоростью и, кроме того, должен существовать способ обнаружения конечной точки титрования.

В фармацевтическом анализе наиболее часто используются следующие методы окислительно-восстановительного титрования.

Определяемое вещество может находиться в анализируемом объекте в нескольких степенях окисления, например, Fe(II) и Fe(III) или As(III) и As(V). Перед проведением титрования его необходимо перевести в одну степень окисления, которая реагирует с применяемым титрантом. Для этого образец обрабатывают реагентом, являющимся более сильным восстановителем или окислителем, чем определяемое вещество, и который затем можно будет легко удалить из раствора. В качестве реагентов-восстановителей используют различные металлы (цинк, кадмий и др.) и их амальгамы, а также гидразин, сероводород и т.д. В качестве реагентов, используемых для предварительного окисления определяемых веществ, используют пероксид водорода, персульфат аммония и некоторые другие вещества.

17.2. Кривые титрования

Кривая титрования в окислительно-восстановительном титровании представляет собой зависимость электродного потенциала системы от степени оттитрованности.

Пусть при титровании протекает химическая реакция

n₂Red₁ + n₁Ox₂  n₂Ox₁ + n₁Red₂,

в которой Red₁ – определяемое вещество, Ox₂ – титрант.

В процессе титрования после добавления каждой очередной порции титранта в системе будет устанавливаться химическое равновесие, при котором . Величина электродного потенциала, которая устанавливается при таком равновесии, называется электродным потенциалом системы. При построении кривой титрования величину потенциала удобнее рассчитывать для того вещества, которое в данных условиях находится в избытке: до точки эквивалентности – это титруемое вещество, после точки эквивалентности – титрант.

Рассмотрим титрование 1,010^-2 М Fe²⁺ 1,010^-2 М раствором Ce⁴⁺, протекающее в 1 М H₂SO₄. Величины формальных потенциалов для Fe³⁺/Fe²⁺ и Ce⁴⁺/Ce³⁺ в данных условиях равны, соответственно +0,68 и + 1,44 В. Формулы для расчёта электродного потенциала системы в различных точках кривой титрования и рассчитанные по ним значения E приведены в табл. 17.1. Сама кривая титрования показана на рис. 17.1.

Табл. 17.1

Расчёты для построения кривой титрования 1,010^-2 М Fe²⁺

1,010^-2 М раствором Ce²⁺в 1 М H₂SO₄

f	Расчётная формула	E, В
0,10		0,62
0,50	аналогично	0,68
0,90	аналогично	0,74
0,99	аналогично	0,80
0,999	аналогично	0,86
1,00		1,06
1,001		1,26
1,01	аналогично	1,32
1,10	аналогично	1,38
1,50	аналогично	1,42

Из-за того, что концентрация окисленной формы определяемого вещества, если само оно является восстановителем, либо, наоборот, его восстановленной формы, если определяемое вещество – окислитель, в нулевой точке неизвестна, кривые окислительно-восстановительного титрования начинают строить с некоторого ненулевого значения f.

Рис. 17.1. Кривая титрования 1,010^-2 М Fe²⁺1,010^-2 М Ce⁴⁺в 1 М H₂SO₄

В точке эквивалентности обе полуреакции с точки зрения их использования для расчёта величины электродного потенциала системы оказываются равноценными.

,

Для рассматриваемого случая n₁ = n₂ = 1, поэтому

Точка эквивалентности в рассматриваемом случае титрования находится в середине скачка титрования. Если число электронов, принимающих участие в двух полуреакциях, неодинаково, то величина потенциала системы в точке эквивалентности будет ближе к величине стандартного потенциала той полуреакции, в которой участвует больше электронов.

Полученная нами формула для расчёта Е_т.э. не является универсальной и подходит лишь для тех случаев, когда в полуреакциях не принимают участие ионы H₃O⁺ (либо их концентрация считается равной 1 моль/л), и не изменяется число частиц, являющихся окислителем или восстановителем.

Величина скачка титрования в окислительно-восстановительном титровании зависит от разности стандартных (формальных) потенциалов окислителя и восстановителя. Все факторы, влияющие на величину этих потенциалов, оказывают влияние и на величину скачка титрования. Если в реакции, протекающей при титровании, принимают участие протоны, то ход кривой титрования зависит от рН. В отличие от других видов титрования внешний вид кривой окислительного титрования практически не зависит от концентрации титруемого вещества и титранта, если только при титровании не изменяется число частиц, как при титровании дихроматом, а также если раствор не разбавлен настолько, что протекающую реакцию уже нельзя считать количественной.