7. Исследование химического равновесия в проточном реакторе. Газовая хроматография
7.1. Основные понятия и определения
7.1.1. Газовая хроматография
Газожидкостная хроматография (ГЖХ) – один из основных способов исследования состава смесей. Современные приборы позволяют за 20–30 минут выполнить качественный и количественный анализ сложных смесей, например, моторных топлив. Простые анализы могут выполняться за 1–2 минуты. В практикуме по аналитической химии студенты факультета естественных наук имеют возможность детально ознакомиться с методом ГЖХ. Нижеследующее короткое описание принципов хроматографии и конструкции хроматографа достаточно для выполнения предлагаемых лабораторных работ.
Хроматографический анализ был разработан в России в 1903 г. М. Цветом, который показал, что при пропускании смеси пигментов зелёного листа через слой бесцветного сорбента отдельные вещества располагаются в виде нескольких окрашенных зон. Полученный таким образом послойно окрашенный столбик сорбента Цвет назвал хроматограммой. Аналогичный способ разделения смесей существует и сейчас под названием «тонкослойная хроматография». В этом способе анализа используется различная адсорбционная способность разделяемых веществ. Вплоть до 40-х гг. хроматография имела ограниченное применение. В 1941 г Мартин и Синг предложили метод распределительной хроматографии, основанный на различной растворимости компонентов разделяемой смеси в неподвижной жидкой фазе. Бурный прогресс метода начался в 50-е гг. ХХ в. после открытия Мартином и Джеймсом газожидкостной хроматографии (подвижная фаза – газ, неподвижная – жидкость) и появления хроматографов промышленного производства.
Основными элементами газового хроматографа являются: узел ввода пробы, колонка и детектор. Кроме этого, имеются регуляторы температуры колонок и детектора и регуляторы потока используемых газов, блок питания детектора, а также регистратор: самописец или компьютер.
Для ввода в хроматограф смеси газов или паров используют кран-дозатор, выполненный на основе 6-ходового крана (рис. 7.1).
Рис. 7.1. Схема крана-дозатора на основе 6-ходового крана
В момент поворота внутренней подвижной части крана из положения «отбор пробы» в положение «анализ» содержимое дозирующей петли вводится в хроматографическую колонку. Пробы жидкостей обычно вводят в хроматограф при помощи специального шприца, прокалывая резиновую мембрану в инжекторе, который находится непосредственно перед колонкой.
Насадочная колонка представляет собой стальной капилляр диаметром 4 мм и длиной 1–3 м. Она заполнена мелкими гранулами инертного материала, на поверхность которых нанесена неподвижная жидкая фаза. Колонка термостатируется при температуре выше точки плавления неподвижной фазы. Через колонку со скоростью 30 мл/мин* движется газ-носитель, или подвижная фаза, в данном случае ‑ гелий. Попадая в колонку и перемещаясь по ней в токе газа-носителя, разделяемые вещества распределяются между неподвижной фазой и газом-носителем, образуя зоны (фракции), размеры которых малы по сравнению с длиной колонки. Предполагается, что равновесие между веществом в подвижной и неподвижной фазе устанавливается очень быстро. Ясно, что скорость продвижения по колонке несорбирующегося вещества равна скорости движения газа-носителя. Скорость продвижения по колонке частично сорбирующегося вещества примерно равна произведению скорости газа-носителя на долю вещества в подвижной фазе. Поэтому время прохождения различных веществ через колонку неодинаково.
После разделения на колонке отдельные фракции смеси попадают в детектор, который выдаёт электрический сигнал, связанный с количеством вещества. В данной работе используется хроматограф, снабжённый детектором по теплопроводности (ДТП), или катарометром. Чувствительным элементом катарометра является тонкая нить или спираль, обдуваемая газом-носителем и нагреваемая электрическим током (в данной работе 100 ма)*. Электрическое сопротивление нити в ячейке детектора зависит от температуры, она, в свою очередь, зависит от теплопроводности окружающего газа, которая изменяется, когда в потоке газа-носителя на выходе колонки появляется одна из фракций смеси. В качестве газа-носителя удобно брать гелий, поскольку его теплопроводность существенно выше, чем теплопроводность других газов и паров. За счёт этого обеспечивается высокая чувствительность практически ко всем детектируемым веществам, за исключением водорода. По техническим причинам обычно используют два потока гелия (рабочий и вспомогательный) и детектор с четырьмя ячейками, которые включаются по схеме электрического «моста». Температуры детектора и инжектора обычно устанавливают не ниже температуры колонки. Другим широко используемым детектором является пламенно-ионизационный детектор (ДИП). Для его работы нужны два дополнительных газа: воздух и водород. Чувствительность ДИП выше чем ДТП, но сильно зависит от определяемого вещества.