4. ИК-спектроскопия. Колебательно-вращатель-ные спектры

В данном разделе описаны две лабораторные работы. Целью одной из них является расчёт константы равновесия реакции димеризации диоксида азота в газовой фазе. Целью другой – расчёт энтропии газа, состоящего из двухатомных или линейных молекул. Для выполнения этой работы требуются знания в области статистической термодинамики, и умение анализировать ИК спектры газов.

Статистическая термодинамика позволяет в некоторых случаях рассчитывать энтропию, теплоёмкость и термодинамические потенциалы, пользуясь знанием только молекулярных и атомных постоянных: масс атомов и молекул, расстояний между атомами, углов между связями и частот колебаний. Для простых молекул необходимые сведения могут быть получены при анализе молекулярных спектров.

Для двухатомной молекулы положение центра полосы в колебательно-вращательном спектре¹ даёт частоту колебаний, а расстояния между линиями вращательной структуры связаны с моментом инерции молекулы. Эти сведения позволяют рассчитать статистическую сумму (статсумму) молекулы, энтропию и другие термодинамические характеристики².

Для молекулы газа вклад в статсумму, связанный с поступательным движением, зависит от молекулярной массы M, температуры Т и объёма V, в котором она находится.

q_пост.  M ^3/2·T ^3/2·V.

Легко запомнить, что поступательная статсумма атома водорода, находящегося в объёме 1 м³ при температуре 300 К, равна 10³⁰. Размерность не указана, потому что статсумма безразмерна.

Вращательная статсумма двухатомной молекулы q_вращ пропорциональна её моменту инерции и температуре и не зависит от объёма. Для двухатомных молекул при комнатной температуре она может изменяться в пределах от нескольких единиц до нескольких тысяч.

Колебательная статсумма двухатомной молекулы зависит от частоты колебаний и температуры. При комнатной температуре она близка к 1.

Зная статсуммы легко найти вклады в энтропию двухатомной молекулы от поступательного и вращательного движения.

Вклад в энтропию от колебаний также можно рассчитать или определить по справочным данным. Если колебательная статсумма близка к единице, то этот вклад мал.

В некоторых случаях, например, для молекул с нечётным числом электронов, при расчёте энтропии следует учитывать вклад от электронной статсуммы.

Колебательно-вращательные переходы двухатомных молекул соответствуют поглощению инфракрасного излучения в диапазоне от 200 до 4500 см^–1. Вид спектра в газовой фазе зависит от разрешающей способности ИК спектрометра. При низком разрешении наблюдается одна полоса поглощения, имеющая два или три близко расположенных максимума, что кажется странным, т.к. колебание у двухатомной молекулы только одно. При разрешении около 1 см^–1 полоса распадается на несколько десятков узких линий: становится видна так называемая вращательная структура полосы поглощения.

Раздел 4.1 даёт возможность познакомиться с элементами теории колебательно-вращательных спектров и научиться извлекать из них необходимую информацию о строении молекул исследуемого газа.

Раздел 4.2 посвящен устройству двух типов ИК спектрометров: классического и ИК-Фурье спектрометра. В настоящее время последний тип приборов уже является преобладающим. Очень важно уяснить принцип его работы.

Необходимые сведения из области статистической термодинамики даны в разделе 4.3.

Порядок выполнения лабораторных работ и рекомендации по обработке полученных данных содержатся в разделе 4.4.

При подготовке к выполнению работы и оформлении отчёта необходимо уделить внимание разделу «контрольные вопросы».

4.1. Ик спектры двухатомных молекул в газе

Спектроскопия изучает качественный и количественный состав электромагнитного излучения, поглощённого, излучённого, рассеянного или отражённого веществом. Важнейшей характеристикой электромагнитного излучения является длина волны . Диапазоны длин волн излучения используемого в различных видах спектроскопии показаны на рис. 4.1.

4.1.1. Энергетические состояния молекул

Систему электронных, колебательных и вращательных уровней молекулы можно схематично изобразить так, как это показано на рис. 4.2. Положение энергетических уровней можно теоретически определить, решая стационарное уравнение Шредингера

Его точное аналитическое решение, однако, возможно только для простейшей двухатомной молекулы Н₂⁺ при фиксированных ядрах.

Для молекул с бóльшим числом электронов приходится использовать ряд приближений. Если расстояния между электронными, колебательными и вращательными уровнями энергии существенно различаются

,

то полную волновую функцию молекулы можно рассматривать как произведение

Это значительно упрощает задачу нахождения уровней, поскольку теперь можно отдельно решать три самостоятельных уравнения Шредингера, соответственно для электронной, колебательной и вращательной составляющей.

Расстояние между электронными уровнями молекулы лежат в диапазоне приблизительно 10 000 – 100 000 см^–1. Расстояния между соседними колебательными уровнями обычно 50 – 4000 см^–1, т. е. намного меньше, чем для электронных уровней, а между вращательными уровнями – ещё меньше, порядка 0,1 – 200 см^–1. Понятно, что каждое электронное состояние молекулы должно иметь свой набор колебательных состояний, а каждому колебательному состоянию может соответствовать свой набор вращательных состояний.

Здесь и далее расстояния между энергетическими уровнями указываются в традиционно принятых величинах – волновых числах (, см^–1), которые показывают, сколько длин волн укладывается в 1 см. Строго говоря, единицами энергии они не являются, хотя энергия фотона действительно пропорциональна волновому числу:

,

где  – частота (Гц), с – скорость света (см/с), h – постоянная Планка (Джс).

В ИК-спектроскопии поглощение электромагнитного излучения обусловлено переходами между колебательными уровнями (см. рис. 4.2), поэтому её иногда называют колебательной спектроскопией. Структуру колебательных и вращательных уровней, которые могут участвовать в образовании ИК спектра, мы рассмотрим подробнее на примере двухатомной молекулы.