5. Фазовые равновесия
5.1. Основные понятия, определения, законы
Фаза – часть гетерогенной системы, ограниченная поверх-ностью раздела и характеризующаяся в отсутствие внешних полей сил одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех своих точках. При не слишком высоких давлениях, когда газы полностью смешиваются друг с другом, в системе может быть только одна газовая фаза, но несколько твёрдых и жидких фаз.
Компонент – индивидуальное химическое вещество, которое может быть выделено в чистом виде.
Число независимых химических компонентов – это наименьшее число индивидуальных химических веществ, необходимое и достаточное для образования всех фаз данной системы.
Вариантность системы – число независимых термодинамических переменных, которые можно независимо изменять, сохраняя фазовый состав (число фаз) системы.
Правило фаз даёт следующую связь между вариантностью системы (W), числом независимых химических компонентов (K') и числом фаз (Ф):
W = K' – Ф +2.
Химический потенциал компонента (i) – изменение свободной энергии Гиббса при добавлении к системе одного моля данного компонента при условии, что система поддерживается при постоянной температуре и давлении, а общее число молей вещества в системе очень велико:
(5.1)
Если постоянными поддерживаются другие параметры, то химический потенциал может быть вычислен, как
(5.2)
Здесь G – свободная энергия Гиббса; F – свободная энергия Гельмгольца; H – энтальпия; U – внутренняя энергия; S – энтропия; V – объём; T – температура; P – давление; n – число молей.
Парциальная мольная величина – это частная производная от любой экстенсивной величины B по количеству i-го компонента (в молях) при постоянных давлении, температуре и числах молей остальных компонентов системы:
Общее (интегральное) значение величины B выражается суммой вкладов всех компонентов
Например, объём раствора следующим образом связан с парциальными мольными объёмами компонентов
Легко видеть, что парциальная мольная энергия Гиббса является также химическим потенциалом:
Парциальные мольные величины компонентов при постоянных Р и Т связаны уравнением Гиббса – Дюгема:
Уравнение Гиббса – Дюгема показывает, что изменения парциальных мольных величин при изменении состава системы являются взаимосвязанными.
Условие химического равновесия. Если в системе, содержащей вещества Аi возможна химическая реакция
то для их химических потенциалов выполняется соотношение
(5.3)
где i – стехиометрические коэффициенты.
Химический потенциал компонента в идеальном и реальном растворе равен, соответственно
и
где
Xi
– мольная доля,
– коэффициент активности.
5.1.1. Условия фазового равновесия
Рассмотрим произвольную систему, находящуюся при постоянных температуре и давлении, и сформулируем условия фазового равновесия исходя из общего положения о минимуме потенциала Гиббса в состоянии равновесия при P, T = const.
Переход dni молей компонента из одной фазы (') в другую ('') в рассматриваемых условиях вызывает изменение изобарного потенциала dG, которое складывается из изменений изобарных потенциалов обеих фаз dG' и dG'':
(5.4)
Так как dni' = – dni'', это соотношение можно переписать в виде
Если система находится в состоянии равновесия, то свободная энергия системы достигает минимума и перенос бесконечно малого количества вещества из одной фазы в другую не меняет свободную энергию системы. Как видно из последнего соотношения, это возможно, только если i'' = i'. Или, в случае равновесия нескольких фаз,
(5.5)
Таким образом, в состоянии равновесия химические потенциалы каждого из компонентов одинаковы во всех фазах.