1.2.3.Периодическое изменение свойств химических элементов

Периодичность - это повторяемость свойств химических и некоторых физических свойств у простых веществ и их соединений при изменении порядкового номера элементов. Она связана, в первую очередь, с повторяемостью электронного строения атомов по мере увеличения порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра и числа электронов в атоме).Химическая периодичность проявляется в аналогии химического поведения, однотипности химических реакций. При этом число валентных электронов, характерные степени окисления, формулы соединений могут быть разными. Периодически повторяются не только сходные черты, но и существенные различия химических свойств элементов по мере роста их порядкового номера. Некоторые физико-химические свойства атомов (потенциал ионизации, атомный радиус), простых и сложных веществ могут быть не только качественно, но и количественно представлены в виде зависимостей от порядкового номера элемента, причем для них периодически проявляются четко выраженные максимумы и минимумы.

Вертикальная периодичность заключается в повторяемости свойств простых веществ и соединений в вертикальных столбцах Периодической системы. Это основной вид периодичности, в соответствии с которым все элементы объединены в группы. Элементы одной группы имеют однотипные электронные конфигурации. Химия элементов и их соединений обычно рассматривается на основе этого вида периодичности.

Вертикальная периодичность обнаруживается и в некоторых физических свойствах атомов, например, в энергиях ионизации E_i (кДж/моль):

IA-группа	IIA-группа	VIIIA-группа
Li 520	Be 900	Ne 2080
Na 490	Mg 740	Ar 1520
K 420	Ca 590	Kr 1350

Горизонтальная периодичность заключается в появлении максимальных и минимальных значений свойств простых веществ и соединений в пределах каждого периода. Она особенно заметна для элементов VIIIБ-группы и лантаноидов (например, лантаноиды с четными порядковыми номерами более распространены, чем с нечетными).

В таких физических свойствах, как энергия ионизации и сродство к электрону, также проявляется горизонтальная периодичность, связанная с периодическим изменением числа электронов на последних энергетических подуровнях:

Таблица 5

Элемент	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
Ei	520	900	801	1086	1402	1314	1680	2080
Ae	−60	0	−27	−122	+7	−141	−328	0
Электронная формула (валентные электроны)	2s1	2s2	2s22p1	2s22p2	2s22p3	2s22p4	2s22p5	2s22p6
Число неспаренных электронов	1	0	1	2	3	2	1	0

Диагональная периодичность - повторяемость свойств простых веществ и соединений по диагоналям Периодической системы. Она связана с возрастание неметаллических свойств в периодах слева направо и в группах снизу вверх. Поэтому литий похож на магний, бериллий на алюминий, бор на кремний, углерод на фосфор. Так, литий и магний образуют много алкильных и арильных соединений, которые часто используют в органической химии. Бериллий и алюминий имеют сходные значения окислительно-восстановительных потенциалов. Бор и кремний образуют летучие, весьма реакционноспособные молекулярные гидриды. Диагональную периодичность не следует понимать как абсолютное сходство атомных, молекулярных, термодинамических и других свойств. Так, в своих соединениях атом лития имеет степень окисления (+I), а атом магния - (+II). Однако свойства ионов Li⁺ и Mg²⁺ очень близки, проявляясь, в частности, в малой растворимости карбонатов и ортофосфатов.

В результате объединения вертикальной, горизонтальной и диагональной периодичности появляется так называемая звездная периодичность. Так, свойства германия напоминают свойства окружающих его галлия, кремния, мышьяка и олова. На основании таких "геохимических звезд" можно предсказать присутствие элемента в минералах и рудах.

Многие свойства элементов в группах изменяются не монотонно, а периодически, особенно для элементов IIIA-VIIA-групп. Такое явление носит название вторичной периодичности. Так, германий по своим свойствам больше похож на углерод, чем на кремний. Известно, что силан реагирует с гидроксид-ионами в водном растворе с выделением водорода, а метан и герман не взаимодействуют даже с избытком гидроксид-ионов.

Подобные аномалии в химическом поведении элементов наблюдаются и в других группах. Так, например, для элементов 4-го периода, находящихся в VA-VIIA-группах, (As, Se, Br) характерна малая устойчивость соединений в высшей степени окисления. В то время как для фосфора и сурьмы известны пентафториды, пентахлориды и пентаиодиды, в случае мышьяка до сих получен только пентафторид. Гексафторид селена менее устойчив, чем соответствующие фториды серы и теллура. В группе галогенов хлор(VII) и иод(VII) образуют устойчивые кислородсодержащие анионы, тогда как пербромат-ион, синтезированный лишь в 1968 г., является очень сильным окислителем. Вторичная периодичность связана, в частности, с относительной инертностью валентных s-электронов за счет так называемого "проникновения к ядру", поскольку увеличение электронной плотности вблизи ядра при одном и том же главном квантовом числе уменьшается в последовательности ns > np > nd > nf. Поэтому элементы, которые в Периодической системе стоят непосредственно после элементов со впервые заполненным p-, d- или f-подуровнем, характеризуются понижением устойчивости их соединений в высшей степени окисления: это натрий и магний (идут после элементов с впервые заполненным р-подуровнем), р-элементы 4-го периода от галлия до криптона (заполнен d-подуровень), а также послелантаноидные элементы от гафния до радона.

Согласно представлениям квантовой механики атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на определенном расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния. Поэтому атому приписывают некоторый радиус, полагая, что в сфере этого радиуса заключена бóльшая часть электронной плотности (более 90%).Радиусы атомов элементов находятся в периодической зависимости от их порядкового номера.

Рис.8

В периодах по мере увеличения заряда ядра радиусы атомов, в общем, уменьшаются, что связано с усилением притяжения внешних электронов к ядру. Наибольшее уменьшение атомных радиусов наблюдается у элементов малых периодов. В группах элементов радиусы атомов, в общем, увеличиваются, так как растет число электронных слоев. Таким образом, в изменении атомных радиусов элементов просматриваются разные виды периодичности: вертикальная, горизонтальная и диагональная.

Небольшие размеры атомов элементов второго периода приводят к устойчивости кратных связей, образованных при дополнительном перекрывании р-орбиталей, ориентированных перпендикулярно межъядерной оси. Так, диоксид углерода − газообразный мономер, молекула которого содержит две двойные связи, а диоксид кремния − кристаллический полимер со связями Si−O. При комнатной температуре азот существует в виде устойчивых молекул N₂, в которых атомы азота соединены прочной тройной связью. Белый фосфор состоит из молекул Р₄, а черный фосфор представляет собой полимер.

По-видимому, для элементов третьего периода образование нескольких одинарных связей выгоднее формирования одной кратной связи. Вследствие дополнительного перекрывания р-орбиталей для углерода и азота характерны анионы СО₃²⁻ и NO₃⁻ (форма треугольника), а для кремния и фосфора более устойчивы тетраэдрические анионы SiO₄⁴⁻ и PO₄³⁻.