Характеристика простых и кратных связей

Молекула	Связь	Длина связи нм.	Энергия связи кДж/моль
C2H6	C C	0,154	348
C2H4	C == C	0,135	635
C2H2	C C	0,120	830

Вопрос 4. Донорно-акцепторный механизм образования связи.

В методе валентных связей различают обменный и донорно-акцепторный механизмы образования химической связи. По обменному механизму в образовании электронной пары участвуют по одному электрону от различных атомов. По донорно-акцепторному механизму химическая связь возникает за счет двухэлектронного облака одного атома и свободной орбитали другого, соответственно атом, предоставляющий для связи пару электронов является донором, а предоставляющий свободную орбиталь – акцептором.

Рассмотрим механизм образования иона аммония NH₄⁺

                                                     NH₃ + H⁺ = NН⁺₄

                                                     Н - е = Н                                                      У иона водорода Н⁺. вакантна (свободна) 1s орбиталь. В молекуле аммиака азот имеет неподеленную пару электронов. При сближении аммиака с ионом водорода, двухэлектронное облако атома азота становится общим, т.е. превращается в молекулярное электронное облако. Возникает 4-я ковалентная связь. Заряд иона водорода при этом делокализуется между всеми атомами.         

  Схематично это можно представить:

Атом азота, представляющий для связи двухэлектронное облако (неподеленную пару) является донором, а ион водорода, предоставляющий вакантную орбиталь - акцептором. Все четыре связи равноценны, однако, часто выделяют в формуле связь по донорно-акцепторному механизму стрелкой, направленной от донора к акцептору [Н←NH₃]⁺. Аналогично осуществляется взаимодействие аммиака с трифторидом бора, неподеленная электронная пара аммиака занимает вакантную орбиталь фторида бора (а точнее бора) BF₃*NH₃. Разновидностью донорно – акцепторной связи является дативная связь, при которой и донором и акцептором электронной пары являются атомы одного итого же элемента, что приводит к упрочнению молекулы.

Например, в молекуле F₂ энергия связи –148 кДж/моль, а в молекуле Сl₂ – 240кДж/моль. Объяснение повышенной энергии связи в молекуле хлора состоит в том, что неподеленные электронные пары одного атома заполняют свободные 3d орбитали другого атома. В результате чего образуется донорно – акцепторная связь:

Cl ^ Cl



5.Определение валентности по методу валентных связей (МВС). В соответствии с методом ВС валентность атома равна числу его неспаренных электронов плюс число связей, образованных по донорно – акцепторному механизму. С этой позиции валентности атомов элементов 2-го периода системы элементов Д.И.Менделеева объясняют следующим образом. Первый энергетический уровень заполнен (1s) и не может внести вклад в валентность атома. Ответственными за образование хим. связей являются электроны второго (внешнего) уровня:

По числу одиночных электронов делаем вывод о том, что литий одновалентен Li (1), а бериллий нульвалентен Ве (0), только при возбуждении атома бериллия, связанного с затратой энергии (Ве + 324 кДж/моль Ве*), происходит разделение его электронной пары, бериллий становится способным проявлять валентность равную двум Ве*(2). При этом у электронов, ставших одиночными, спины сохраняют свое направление. В результате из одного двухэлектронного облака образуется два одноэлектронных валентных облака. При этом энергия затрачивается и атом переходит в возбужденное состояние.

Однако, эти затраты затем с избытком компенсируются за счет образования атомом двух дополнительных химических связей. В нормальном состоянии бор - одновалентен, при возбуждении

( В + 531кДж/моль → В*) трехвалентен. Атом азота может иметь 5 электронов, но не может быть 5-ти валентным. Для этого потребовалось бы перевести один из электронов на следующий. - третий энергетический уровень, что связано с большими затратами энергии, которые не смогут быть компенсированы энергией, выделяющейся при образовании связей. Теперь должны быть понятны структурные формулы НNO₃.

Вопрос 6. Гибридизация атомных орбиталей (АО). Делокализованная π- связь. Американский ученый Линус Полинг предложил понятие о гибридизации атомных орбиталей. В 1954 г. Линусу Полингу присуждена Нобелевская премия "За исследования природы химической связи и ее применения для определения структуры сложных соединений". В результате комбинации различных орбиталей ( s, p, d и т.д), смешивания их и выравнивания по форме и энергии, возникают новые атомные орбитали промежуточной формы, которые называются гибридными. Гибридная орбиталь имеет грушевидную форму и сильно вытянута по одну сторону от ядра.

Химическая связь гибридными орбиталями более прочная, чем не гибридной, т.к. происходит большее перекрывание.

sp-гибридизация возникает при образовании атомом двух связей за счет электронов, находящихся на s и p орбиталях, и обладающих близкой энергией. Рассмотрим на примере возбужденного атома Ве, имеющего валентные электроны 2s¹2p¹ Получающиеся гибридные sp - орбитали расположены на одной прямой линии под углом 180 градусов. Отсюда легко объяснить прямолинейность молекулы BeCl₂. Атом Ве подвергается sp-гибридизации и образует две гибридные связи с двумя атомами хлора, у каждого из которых по одному неспаренному р-электрону, которые являются валентными.

Такой направленностью двух АО объясняют угол между связями, образуемыми атомами Ве, Mg, Ca, Zn, Cd, Hg, C, в CO₂ и C₂H₂. В молекуле ацетилена в гибридизации участвуют только s и p орбитали углерода, образующие с атомами водорода σ- связи, углы между которыми составляют 180 градусов. sp²-гибридизация наблюдается, тогда когда в гибридизации участвуют одна s и 2p орбитали. Комбинируясь друг с другом три различные АО образуют 3 гибридные орбитали. В результате получается три равноценных гибрида, расположенных под углом 120 градусов, относительно центра координат.

s +2p 3sp²

Такой тип гибридизации объясняет расположение всех трех связей в молекуле ВCl₃.У атома бора электронная структура 1s²2s²2p¹ .В возбужденном состоянии 1s² 2s¹ 2p². В гибридизации участвуют орбитали одного s и двух p электронов, что приводит к образованию трех гибридных орбиталей, расположенных под углом 120 градусов. Молекула BCl₃ имеет форму плоского равностороннего треугольника с атомом B в центре. Угол между осями гибридных орбиталей составляет 120 градусов. Все 4 атома лежат в одной плоскости.

Плоская треугольная формула молекулы BCl₃.

sp²- гибридизация наблюдается в алкенах.

sp³-гибридизация возникает, если в химических связях участвуют четыре атомные орбитали (s + 3p) одного атома и в результате их гибридизации образуются четыре эквивалентные sp³-орбитали. От центра атома они расходятся под углом 109˚28´. Подобный тип гибридизации имеется в атомах углерода, входящих в молекулы предельных углеводородов. В результате перекрывания 4-х гибридных sp³-орбиталей атома углерода и s-орбиталей 4-х атомов водорода образуется прочная молекула метана с четырьмя одинаковыми связями. В молекулах алканов наблюдается sp³-гибридизация.

В молекуле метана все четыре валентные АО у каждого атома углерода находятся в sp³-гибридизованном состоянии и участвуют в образовании 4-х  - связей располагающимися под углом 109˚28´.

Чтобы выяснить тип гибридизации необходимо: 1) Из бутлеровской формулы молекулы выяснить число валентных связей рассматриваемого атома (нарисовать графическую формулу). 2) Выяснить состояние валентных электронов в центральном атоме, которое отвечает числу связей. 3)Выяснить, сколько электронов данного атома участвуют в  - связях и сколько в  - связях.

Состояние электронов, участвующих только в -связях данного атома определяет вид гибридизации.

Вид гибридизации валентных АО данного атома

Молекула	Атом	Кол-во валентных связей центр. атома	Кол-во π-связей	Состояние валентных электронов в атоме в процессе образования связи	Вид гибридизации
	C	4	0		sp3
	C	4	2		sp
	S	6	2		sp3
	S	6	3		sp2
	N	3	0		sp3

Углы между связями в молекулах водородных соединениях

VI A	Угол между связями	V A	Угол между связями	IV A	Угол между связями
H2O	104,5	NH3	107,3	CH4	109,5
H2S	92,2	PH3	93,3	SiH4	109,5
H2Se	91,0	AsH3	91,5	GeH4	109,5
H2Te	88,5	SbH3	91,3	SnH4	109,5

МВС - объясняет геометрию многих молекул. p-облака атомов элементов VI А группы перекрываются с s- облаками. водорода, аналогично молекуле воды. Близки к 90˚ градусам углы в молекулах водородных соединений V A группы. Во всех рассмотренных примерах гибридные орбитали были заселены неспаренными электронами. Однако есть примеры когда гибридная орбиталь занята несвязывающей электронной парой, это оказывает влияние на геометрию молекул. Несвязывающая пара находится ближе к ядру, чем связывающая так как испытывает воздействие ядра только своего атома, а связывающая пара испытывает воздействие двух ядер. Поэтому несвязывающая пара сильнее отталкивает связывающие электронные пары, чем те отталкивают друг друга. В результате взаимодействия несвязывающих электронных пар атома азота, связывающие парные углы между связями H-N-H сокращаются до 107,3 градусов по сравнению со 109,5 у правильного тетраэдра. Еще большее отталкивание испытывают связывающие электронные пары в молекуле воды, где у атома кислорода две несвязывающие электронные пары.

Делокализованая p-связь. В некоторых молекулах и ионах, содержащих двойные связи, π-связи являются делокализованными, т.е. охватывающими не 2атома, а несколько атомов или целые молекулы или ионы. Примерами соединений с делокализованными π-связями являются молекула озона, а также ионы СО₃^2-, SO₄^2- и др. (пунктирной линией обозначается делокализованая p-связь).  Делокализованая p-связь присутствует в карбонат-ионе

СО₃^2-

Ион имеет треугольное строение. За счет sp²-гибридных орбиталей, атом углерода образует 3  -связи, лежащие в плоскости под углом 120 градусов. 4-й электрон углерода образует π-связь. Валентное насыщение одного атома кислорода достигается за счет образования π-связи, двух других - за счет присоединения электрона. Строение такого иона изображают следующей формулой:

недостатком которой является локализация π-связи и обусловленная этим кажущаяся неравноценность связей

СО, что противоречит эксперименту. Поэтому в теории валентных связей строение аниона СО₃^-2 изображается не одной схемой, а набором из 3-х равноценных:

Равноценность всех связей свидетельствует о делокализации π-связи (π -электронного облака) и отрицательного заряда на все атомы кислорода. Тогда можно обойтись одной схемой с изображением делокализованного π-электронного облака в виде пунктира: Вследствии делокализации π-электронного облака, порядок связи С=О составляет примерно 1 1/3. Длина связи dсо в ионе 0, 129 нм и является промежуточной между длиной одинарной dc-o =0,143 нм и двойной dс=о =0,122 нм связей. Примеры структур с многоцентровыми (делокализованными) π-связями могут служить HNO₃, С₆Н₆, SO₂. Гибридные орбитали вследствие особой симметрии в образовании π-связей участия не принимают.