2.3. Контроль стабильности градуировочной характеристики

По заданию преподавателя студенты проверяют стабильность градуировочных характеристик.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия

где х – результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки; с – аттестованное значение массовой концентрации марганца в образце для градуировки; - характеристика случайной составляющей погрешности стандартной методики (приложение 2).

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Содержание отчета

1. Цель работы.

2. Основные теоретические положения.

3. Описание хода работы.

4. Таблицы и графики экспериментальных и расчетных данных.

5. Метрологическая карта (приложение 3).

6. Список литературы.

Контрольные вопросы

1. Приведите характеристики погрешностей, возникающих в процессе построения градуировочного графика.

2. Какие условия должны соблюдаться для обеспечения минимально возможной погрешности определения содержания вещества методом градуировочного графика?

3. Приведите методику расчета погрешности построения градуировочного графика.

4. Какие условия выполнения методики построения градуировочного графика влияют на систематическую погрешность?

5. Изложите методику контроля стабильности градуировочной характеристики

Список литературы

1. Физико-химические методы анализа. Практ. рук-во./ Под ред. В.Б. Алесковского. - Л.: Химия, 1988. – 370 с.

2. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справ. изд. / С.И. Муравьева, М.И. Буковский, Б.К. Прохорова и др. – М.: Химия, 1991. – 368 с.

3. Методика выполнения измерений содержаний марганца в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с формальдоксимом: ПНД Ф 14.1: 2. 103-97. – М.: Изд-во ТОО АКВА РОС, 1997. – 12 с.

Работа 4 Определение погрешностей измерения концентрации вредного вещества

Цель работы: Изучить систематическую и случайную составляющие погрешности при определении концентрации вредного вещества и практически ознакомиться с методами их расчета.

1. Основные теоретические положения

   Погрешность измерения концентрации вредного вещества складывается из суммы неисключенной систематической и случайной погрешностей [1-4]. В основном, систематическая погрешность обусловливается погрешностями: приготовления растворов (или смесей с воздухом); прибора, построения градуировочного графика, отбора проб и измерения концентрации вредного вещества.

Источниками погрешности приготовления растворов являются погрешность чистоты реактивов (₁), погрешность взвешивания (₂), погрешность измерения объема растворов (₃).

Погрешность чистоты реактивов определяется квалификацией реактивов, показателем качества и содержанием основного вещества в составе реактивов. Например, тиокарбамид (по ГОСТ 6344-73) содержит: квалификации ч – основного вещества 97%, ч.д.а. – основного вещества 98%, х.ч. – основного вещества 99%. Исходя из этого, погрешность частоты реактива (₁) для тиокарбамида квалификации ч принимаем 3%, ч.д.а. – 2%, х.ч. – 1%.

Погрешность взвешивания (₂) определяется погрешностью аналитических весов и рассчитывается по формуле:

₂ = _m100%/m, (4.1)

где ₂ – погрешность взвешивания, %; _m – погрешность аналитических весов, равная цене деления согласно паспорта, г; m – масса навески, г.

Погрешность измерения объема определяется по формуле:

₃ = _V100%/V, (4.2)

где ₃ – погрешность измерения объема, %; _V – погрешность мерной колбы согласно ГОСТ, дм³; V – объем мерной колбы, дм³.

Если отбор объема реактива для приготовления раствора производили пипеткой, то рассчитывают погрешность

₄ = _п100%/V_п, (4.3)

где ₄ – погрешность отбора объема реактива пипеткой, %; _п – погрешность пипетки, равная половине цены деления, дм³; V_п – отбираемый объем, дм³.

Таким образом, погрешность приготовления растворов (_пр) рассчитывают по формуле:

(4.4)

Если для измерения концентраций используют не растворы, а смеси с воздухом, то погрешность приготовления градуировочных смесей вредных веществ с воздухом обусловливается погрешностью дозирующего устройства или динамической установки, определяемой расчетным методом или в сравнении с другим методом, погрешность которого известна. При расчетах используют значения максимальной погрешности приготовления смесей.

Погрешность прибора (_п) определяют его классом точности в соответствии с научно-технической документацией на прибор. Погрешность газового хроматографа определяют по экспериментальным данным с применением растворов или градуировочных смесей вредных веществ с воздухом.

Погрешность построения градуировочного графика (_г) рассчитывают, исходя из экспериментальных данных по всему интервалу концентраций в 5-10 точках, проводя по 6 измерений в каждой точке. Из погрешностей всего интервала концентраций выбирают максимальное значение, которое принимают за погрешность градуировочного графика.

Источниками систематической погрешности этапа отбора проб являются: погрешности измерения объема воздуха (_V), температуры (_t), давления (_p), погрешности проскока и уноса вещества (_ун), погрешности влияния сопутствующих веществ (_сп), погрешность хранения отобранных проб (_хр).

Погрешность измерения объема (_V), отобранного для анализа воздуха, определяется погрешностью аспирационного устройства.

Погрешность измерения температуры _t (при 20^оС) рассчитывают

_t = _t  100% / (273 + t), (4.5)

где _t – погрешность (класс точности) термометра, ^оК; t – температура окружающего воздуха, ^оК.

Погрешность измерения атмосферного давления _p (при давлении 101,3 КПа) рассчитывают:

_p = _p  100% / 101,3, (4.6)

где _p - погрешность (класс точности) барометра, кПа.

Погрешности измерения температуры и давления могут быть определены, как половина цены деления, используемых для их определения приборов (термометра, барометра).

Погрешность уноса, проскока вещества (_ун) из поглотительных сосудов, фильтров и из других устройств определяют экспериментально по формуле:

_ун = (С₂ + С₃)  100 / (С₁ + С₂ + С₃), (4.7)

где _ун - погрешность уноса из устройства, концентрация которого составляет С₁, %; С₁ – концентрация вещества в первом сосуде, мг/дм³; С₂ и С₃ – концентрации вещества в двух последовательно соединенных устройствах, мг/дм³.

Погрешность измерения концентраций за счет длительного хранения (вследствие разложения химического вещества, его реакции, сорбции вещества стенками сосудов, шприцев, негерметичности емкости и др.) отобранной пробы воздуха _хр (в пределах времени, указанного в методике) определяют по формуле:

_хр = (С_о – С_)  100% / С_о, (4.8)

где С_о – начальная концентрация вещества, мг/дм³; С_ - концентрация вещества после хранения в течение времени , допустимого по методике, мг/дм³.

Погрешность измерения концентраций за счет влияния сопутствующих веществ (_сп) определяют по формуле:

_сп = (С_о – С_сп)100% /С_о,

где С_о – концентрация вещества, найденная без сопутствующих веществ, мг/дм³, С_сп – концентрация вещества в присутствии сопутствующих веществ, мг/дм³.

Таким образом, погрешность этапа отбора проб воздуха рассчитывают по формуле:

(4.9)

Источником систематической погрешности после этапа отбора проб является этап измерения концентраций _изм. Для отобранных проб _изм обусловливается: погрешностью измерения объема раствора отобранной пробы, доведения до метки в мерной посуде, измерения при помощи цилиндров и т.п. - ₅;погрешностью проведения предварительных операций по обработке отобранной пробы, (фильтрования, кипячения, сжигания, растворения, экстрагирования и т.п.) - ₆; погрешностью измерения аналитических сигналов (оптическая плотность, высота волны, высота и площадь хроматографических пиков) - _сигн.

Расчет погрешностей измерения объема ₅ аналогичен расчету ₃ и ₄.

Погрешность проведения предварительных операций по обработке пробы ₆ определяют аналогично _хр.

Погрешность измерения аналитических сигналов _сигн, например, при измерении оптических плотностей растворов, рассчитывают с учетом среднего квадратического отклонения результата измерения одного и того же раствора в диапазоне градуировочного графика.

Таким образом, систематическую погрешность измерения концентрации _изм рассчитывают по формуле:

(4.10)

Для газохроматографических методик погрешность измерения _{изм гх} отобранной пробы рассчитывают по формуле:

, (4.11)

где _шпр – погрешность измерения объема вводимой пробы воздуха, исходя из погрешности шприца или крана-дозатора, указанных в паспорте, %.

Неисключенные остатки систематической погрешности измерений рассчитывают по формуле (_i):

(4.12)

Границы (без учета знака) суммы неисключенных остатков систематических погрешностей измерений ( ) рассчитываются с использованием всех ее составляющих по формуле:

 = К , (4.13)

где К – коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью, равный 1,1 при доверительной вероятности 0,95.

Случайная погрешность измерения концентрации вредного вещества определяется на основании 5-10 наблюдений (параллельных измерений) при постоянной концентрации вредного вещества в градуировочном растворе или градуировочной смеси с воздухом.

Среднее квадратическое отклонение групп результатов наблюдений S вычисляют по формуле:

S= (4.14)

где С_i – концентрация i-го результата наблюдения, мг/дм³; - среднее арифметическое концентрации групп результатов наблюдений, мг/дм³; n – количество наблюдений.

Относительное среднее квадратическое отклонение результата наблюдения концентрации находят по формуле:

S , (4.15)

Доверительные границы (без учета знака) случайной погрешности результата измерений находят по формуле:

(4.16)

где t – коэффициент Стьюдента в зависимости от доверительной вероятности Р и числа наблюдений находят по таблице справочного приложения ГОСТ 8.207-76 (Приложение 4).

В методике измерения концентрации вредного вещества должно быть отражено требование к случайной составляющей погрешности измерения.

Суммарную погрешность  результата измерения концентрации вредного вещества рассчитывают на основании данных оценки систематической  и случайной составляющих погрешности, определяя отношение  / согласно ГОСТ 8.207-76.

Если  / < 0,8, то неисключенными систематическими погрешностями пренебрегают и принимают границу суммарной погрешности, равной случайной, т.е.

(4.17)

Если  / > 8, то пренебрегают случайными погрешностями и принимают границу суммарной погрешности, равной систематической, т.е.

   (4.18)

Если 8 >  / > 0,8, то границу суммарной погрешности результата измерения (без учета знака) находят по формуле:

, (4.19)

где К – коэффициент, зависящий от соотношения случайной и неисключенной систематической погрешности; - оценка суммарного среднего квадратического отклонения результата измерения, %.

Значение вычисляют по формуле:

(4.20)

где

Коэффициент К вычисляют по формуле:

(4.21)