Наблюдение и регистрация спектроскопических сигналов

Спектральные сигналы наблюдают и регистрируют (записывают, фотографируют, измеряют и т.п.) с помощью спектральных приборов. Сигналы, возникающие при поглощении или испускании видимого света можно наблюдать визуально (прибором служит глаз), например, желтый цвет, испускаемый возбужденными атомами натрия в пламени, или свечение солей урана после облучения их УФ светом. Визуальные способы наблюдения сигнала имеют ограниченное применение, их используют для обнаружения некоторых элементов и их полуколичественного определения в полевых условиях. Для наблюдения всего диапазона электромагнитного излучения эти способы непригодны.

Спектральные приборы многообразны, однако все они имеют несколько общих узлов: источник излучения, устройство для выделения пучка фотонов с одинаковой частотой, отделение для установки исследуемого образца, приемник излучения (детектор), преобразователь сигнала. Кроме того, каждый спектральный прибор снабжен линзами (фокусирующими, коллимирующими), зеркалами, щелями и другими оптическими деталями; многие приборы включают электронные устройства и компьютеры.

Спектрофотометрическое определение заключается в оценке различий в интенсивности двух потоков излучения: падающего I₀ на испытуемый объем и прошедшего I_l через этот объем.

Схемы однолучевых и двухлучевых приборов различаются только способом оценки соотношений I₀ : I_l. При измерениях на однолучевых приборах на пути потока излучения поочередно устанавливают “нулевой” образец и детектор фиксирует соответствующую интенсивность излучения I₀. Затем на пути потока излучения устанавливают испытуемый образец и детектор показывает изменения в интенсивности потока излучения. При измерениях на двухлучевых приборах два одинаковых по интенсивности потока излучения одновременно проходят “нулевой” и испытуемый образцы и на детектор попадает уже суммированный (при помощи соответствующего интегрирующего устройства) поток излучений.

Спектральные приборы подразделяются:

-по спектральному диапазону на приборы инфракрасной (10 - 13 000 см^-1); видимой (13 000 – 25 000 см^-1); ультрафиолетовой (25 000 – 50 000 см^-1) и вакуумной ультрафиолетовой (50 000 – 100 000 см^-1) областей спектра;

-по принципу диспергировония на приборы призменные, дифракционные и интерференционные;

-по способу регистрации спектра на приборы: визуальные (спектроскопы), фотографические (спектрографы) и фотоэлектрические (спектрометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры). Спектрометрами обычно называют однолучевые приборы, измеряющие спектральное распределение интенсивности светового потока. Спектрофотометры, в отличии от спектрометров, снабжены фотометрическим устройством, позволяющим определять разность или отношение двух лучистых потоков, проходящих через объект исследования и эталон.

Источники излучения

Для работы в определенной области спектра прибор должен быть снабжен источником излучений достаточной интенсивности с соответствущим спектральным интервалом. Широкое распространение получили два типа источников излучения – тепловые и электроразрядные. Тепловые источники обладают сплошным спектром, подобным спектру излучения абсолютно черного тела. К этому типу излучателей относятся вакуумные и газонаполненные электрические лампы с телом накала, изготовленным в виде нити или спирали из чистых тугоплавких металлов или соединений, а также открытые стержни из неокисляющихся на воздухе материалов (силитовые излучатели – глобары и штифты Нернста). Электроразрядные (газоразрядные) источники могут иметь как сплошной, так и дискретный спектр излучения. К электроразрядным излучателям относится большая группа разнообразных по конструкции ламп, наполненных парами металлов или газами, излучающими в электрическом разряде.

При измерении спектров поглощения в УФ-области обычно используют водородные или дейтериевые газоразрядные лампы; в видимой и близкой ИК-областях – вакуумные и газонаполненные электрические лампы накаливания с вольфрамовой нитью, спиралью или лентой; в коротковолновом и среднем диапазонах ИК – штифт Нернста и глобар.

Водородные газоразрядные лампы относятся к числу наиболее распространеных источников УФ-излучения. Внутри заполненого водородом ( или дейтерием) стеклянного или кварцевого баллона с вогнутым увилетовым (силикатное стекло, специальным образом очищенное от примесей закиси и окиси железа, ванадия, церия и других металлов, благодаря чему оно прозрачно в ближней УФ-области) или тонким кварцевым окошком находятся электроды – анод и оксидированный катад, экранированный от анода металлическим кожухом, в котором имеется узкое отверстие, расположенное напротив анода. Давление водорода в баллоне несколько мм рт. ст. На электроды подается напряжение, электрический разряд в водороде вызывает интенсивное излучение с непрерывным (сплошным ) распределением энергии в диапазоне 165-500 нм. Коротковолновая граница излучения водородной лампы определяется границей прозрачности материала из которого изготовлено окошко лампы: для увилетового окошка – 214 нм, для тонкого кварцевого – 185 нм.

Электрические лампы накаливания подразделяются на две основные группы: к одной из них относятся вакуумные лампы, к другой – наполненные инертными газами. И в тех и в других типах ламп источником лучистой энергии обычно является вольфрамовое тело накала – нить, спираль, лента и т.п. Для изготовления колб ламп чаще всего используется стекло, в специальных случаях – плавленный кварц. Вместо кварцевых колб обыччно применяют стеклянные с кварцевыми окошками. В последние годы широкое распространение получили йодные лампы накаливания, обладающие сплошным спектром излучение в видимой и ближней УФ-областях.

Штифт Нернста представляет собой небольшой (длина  30, диаметр 1-3 мм) стержень, изготовленный из окиси циркония с примесью окислов иттрия, тория, церия и некоторых других элементов. На концах стержня имеются платиновые электроды, на которые подается напряжение  100В. Рабочая температура штифта 1700К. При комнатной температуре штифт Нернста обладает высоким сопротивлением, и рабочего напряжения, равного 100В, оказывается недостаточно для его накаливания. При увеличении температуры штифта сопротивление последнего понижается. Поэтому штифт Нернста требует предварительного разогрева до 1000К.

Глобар (силитовый излучатель) – это стержень, изготовленный из карбида кремния. Концы стержня покрыты алюминием или посеребренные. Рабочее напряжение составляет 30-50В. Обычная рабочая температура глобара 1300К. Глобар не требует предварительного подогрева, т.к. при комнатной температуре его сопротивления значительно меньшее, чем у штифта Нернста.

Лазеры – служат источниками монохроматического излучения в УФ-, видимой и ИК-областях. Излучение фотонов атомами или молекулами после возбуждения обычно бывает спонтанным. Однако в определенных условиях возможно индуцированное излучение, которое возникает при столкновении фотона и возбужденного атома (молекулы), обладающих равной энергией. После столкновения фотон продолжает двигаться с той же частотой, а возбужденный атом переходит в основное состояние, испуская фотон той же энергии, т.е. происходит как бы удвоение фотонов. Оба фотона – индуцируемый и испускаемый когерентны: их электромагнитные волны совпадают по фазе. Оба фотона могут вызвать излучение еще двух таких же фотонов и т.д. Если фотоны не выходят из возбуждаемой системы, то их число растет лавинообразно. Таким образом, под действием небольшого излучения возникает поток интенсивного монохроматического когерентного излучения. Основное условие возникновения такого потока – наличие большого количества возбужденных атомов. Действие лазера основано на различной продолжительности жизни энергетически возбужденных уровней атома или молекулы. Пусть возбуждается частица с тремя энергетическими уровнями 1, 2 и 3 ( рис.1.6 а, б). Под действием сильного излучения частица возбуждается (состояние 2). Пусть вероятность перехода 23 велика, а 32 мала. Это означает, что продолжительность жизни частиц на уровне 2 мала, а на уровне 3 велика.

Р ис.1.6. Принцип действия квантового усилителя (лазера): а – схема энергетических переходов; б – относительное заполнение энергетических уровней.

Следовательно, в системе может накопиться большое число возбужденных атомов, способных при столкновениях с фотонами, обладающими энергией перехода 13, испускать такой же фотон. В качестве примера рассмотрим действие рубинового лазера (был первым лазером). Рубин – это оксид алюминия с включениями оксида хрома Cr₂О₃ (до 0,1%). Под действием вспышки света с длиной волны 560нм атомы Cr возбуждаются до высокого энергетического уровня и затем за  10^-8с спонтанно переходят на более низкий (метастабильный) спонтанно переходят на более низкий (метастабильный) уровень, продолжительность жизни которого 410^-3с. Переход с метастабильного уровня на основной сопровождается испусканием фотона длиной волны 694,3нм. Столкновение с этим фотоном возбужденного атома хрома в метастабильном состоянии вызывает индуцированнное излучение длиной волны 694,3нм. Рубиновый лазер представляет собой рубиновый тщательно отполированный стержень длиной  5мм с плоскопараллельными торцами (рис.1.7). На одном торце помещается зеркало, так что все излучение, идущее изнутри кристалла, отражается обратно. Зеркало на другом торце покрыто тонким слоем серебра, поэтому часть излучения (обычно 80-90%) отражается, а часть выходит наружу. Вокруг стержня расположена ксеноновая газоразрядная спиралеобразная трубка, освещающая кристалл. Некоторые фотоны испускаются параллельно оси стержня и многократно отражаются зеркалами, причем часть из них при каждом отражении выходит в виде излучения, мощность которого нарастает очень быстро. Лазеры можно изготавливать на основе многих активных материалов. Из твердых веществ применяются стекла с добавкой нескольких процентов неодима или другого лантанида, а также гранат, содержащий иттрий и алюминий. Многие газы при пропускании через них мощного электрического импульса способны быть активной средой. Стоит отметить лазеры на основе гелия- неона, аргона, азота и диоксида углерода.

Р ис.1.7. Типичный лазер. Зеркала М₁ и М₂ ограничивают полость лазера резонатор). М₁ отражает полностью, М₂ – частично. Активным элементом может быть твердое вещество (например рубин), газ (например смесь гелий-неон) или жидкость (например раствор красителя).