Потенциометрическое титрование по методу осаждения

Метод осаждения основан на применении при титровании реакций, сопровождающихся образованием каких-либо трудно растворимых соединений.

При этом предпочтение следует отдавать реакциям, отвечающим следующим условиям:

• образующийся осадок должен быть практически нерастворим

• выпадение осадка должно происходить достаточно быстро (т.е. не должно сказываться явление образования пересыщенных растворов)

• результаты титрования не должны в заметной степени искажаться явлениями адсорбции (соосаждения)

• должна существовать возможность фиксировать точку эквивалентности при титровании.

Отмеченные требования сильно ограничивают круг реакций, практически используемых в титриметрическом анализе.

Наиболее важное значение имеют методы, основанные на реакциях осаждения трудно растворимых солей серебра, протекающих по уравнению:

где через Х^- обозначены анионы, дающие осадки с катионом Ag⁺.

Для установления точки эквивалентности при титровании рабочим раствором азотнокислого серебра используются различные методы:

• безиндикаторный метод (Гей-Люссака)

• с применением индикаторов (метод Мора, метод Фольгарда)

• метод потенциометрической индикации точки эквивалентности.

Потенциометрическое титрование по методу осаждения основано на измерении величины разности потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения в любой момент титрования, построения кривой титрования и установления из нее объема титранта, затраченного до точки эквивалентности.

В качестве индикаторных электродов используется металлические электроды второго рода, численное значение потенциала которых определяется концентрацией аниона, способного образовывать трудно растворимое соединение с ионами металла электрода.

Величина потенциала серебряного электрода, покрытого слоем осадка хлорида серебра, определяется соотношением:

и зависит от концентрации хлорид-иона в анализируемом растворе.

В качестве электродов сравнения чаще всего используются вторичные электроды сравнения, изготовленные на основе металлических электродов второго рода. При этом особое внимание следует обращать на состав внутреннего раствора электрода сравнения: он не должен содержать определяемые анионы. Именно по этой причине, при использовании хлорсеребряного электрода сравнения в качестве внутреннего раствора вместо насыщенного раствора хлорида калия используется 1М раствор сульфата аммония.

Потенциометрическое определение галогенид-ионов

при совместном присутствии

Поскольку величины произведения растворимости трудно растворимых соединений различных галогенид-ионов с катионом серебра существенно различаются, существует возможность количественного определения каждого из галогенидов при их совместном присутствии в анализируемом растворе.

Поскольку величина произведения растворимости иодида серебра

ПР_AgI = 8.3 10^-17 значительно меньше величины произведения растворимости хлорида серебра ПР_AgCl = 1.8 10^-10, прибавление в анализируемый раствор, содержащий эти анионы, первыми начинают осаждаться иодид-ионы.

Переход только иодид-ионов в осадок будет происходить до тех пор, пока концентрация прибавляемых катионов серебра в анализируемом растворе не станет достаточной для осаждения хлорид ионов. Величина этой концентрации рассчитывается из величины произведения растворимости:

С другой стороны, концентрация ионов серебра в растворе над осадком иодида серебра определяется соотношением:

В момент завершения процесса осаждения иодид-иона и начала процесса осаждения хлорид-иона, величина концентрации ионов серебра в анализируемом растворе должна удовлетворять каждому из приведенных уравнений. В соответствии с отмеченным, будет справедливо уравнение:

Последнее уравнение позволяет рассчитать соотношение концентраций хлорид- и иодид-ионов в растворе, при котором начинается их совместное осаждение:

Таким образом, если в анализируемом растворе исходная концентрация хлорид-ионов составляет 0.01 г-ион/л, то процесс совместного осаждения хлорид- и иодид-ионов начнется только тогда, когда концентрация иодид-ионов составит величину:

Поскольку соединение считается практически полностью переведенным в осадок, если его концентрация в растворе над осадком меньше величины 10^-6 моль/л, в момент начала осаждения хлорид-иона, иодид-ионы анализируемого раствора находятся в осадке.

Величина потенциала индикаторного электрода, а следовательно и измеряемая величина разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения, в процессе титрования иодид-иона определяется только величиной концентрации иодид-иона в растворе до полного его перевода в осадок.

Затем величина потенциала индикаторного электрода, а следовательно и измеряемая величина разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения, будут определяется уже только величиной концентрации хлорид-иона в растворе.

Таким образом, на кривой потенциометрического титрования регистрируются два скачка, первый из которых соответствует процессу титрования иодид-иона, а второй – процессу титрования хлорид иона.

При выполнении титрования следует учитывать следующее. В начале процесса титрования иодид-ионов численное значение величины потенциала электрода сравнения оказывается больше, чем величина потенциала индикаторного электрода. В этой связи измеряемая разность величин потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения оказывается в области отрицательных значений. В ходе дальнейшего титрования иодид-ионов, а также в ходе процесса титрования хлорид-ионов, измеряемая разность потенциалов принимает положительные значения.

В этой связи следует своевременно произвести операцию переключения потенциометра в соответствующий режим измерения.

Определение величины произведения растворимости трудно растворимых соединений по результатам потенциометрического титрования

В точке эквивалентности при титровании галогенид-иона катионом серебра анализируемый раствор будет содержать осадок состава AgX в равновесии с насыщенным раствором этого же соединения. При этом равновесные концентрации галогенид-иона и иона серебра будут равны между собой и определяются величиной произведения растворимости:

Величина измеряемого в точке эквивалентности потенциала системы рассчитывается из соотношения:

- =E_o - lg[ПР_AgX]

где - наклон электродной функции в координатах Е – рС.

Последнее уравнение позволяет рассчитать величину произведения растворимости трудно растворимого соединения AgX в используемом растворителе, если известны величины потенциала системы в точке эквивалентности Е_э, стандартный потенциал Е_о и наклон электродной функции .

Для установления величины наклона электродной функции следует выбрать на кривой потенциометрического титрования две точки, находящиеся на кривой до точки эквивалентности и характеризующиеся величинами потенциалов Е₁ и Е₂, численные значения которых различаются не менее, чем на 30 мВ.

Величины потенциалов системы в этих точках определяются соотношениями:

и

где и - концентрации галогенид-иона в выбранных точках 1 и 2, численные значения которых рассчитываются по правилу эквивалентов.

Тогда из соотношения:

можно рассчитать численное значение величины наклона электродной функции , которое позволяет рассчитать величину стандартного потенциала Е_о, при известных Е₁ и [X^-₁].

И, наконец, используя соотношение:

рассчитывается величина произведения растворимости соединения AgX в используемом растворителе.