Титрование по методу окисления-восстановления

В отличие от методов нейтрализации и осаждения, где происходящая при титровании реакция заключается в соединении между собой каких-либо ионов с образованием недиссоциированных молекул слабого электролита (воды, слабых кислот) или осадка, в методе окисления-восстановления используются реакции, связанные с переходом электронов.

В этих реакциях окислитель, присоединяя электроны, восстанавливается, а восстановитель, отдавая электроны, окисляется. Следствием такого перераспределения электронов является изменение валентности соответствующих атомов или ионов, причем валентность окисляющихся атомов или ионов повышается, а восстанавливающихся – понижается.

Окислители и восстановители различаются между собой по силе, т.е. по химической активности. Так, сильные окислители обладают резко выраженным свойством присоединять к себе электроны. Поэтому они способны отнимать электроны у многих восстановителей, в том числе и у сравнительно слабых, т.е. отдающих свои электроны с трудом. Наоборот, у слабых окислителей способность присоединять электроны, выражена значительно слабее. Вследствие этого они могут окислять только более сильные (т.е. легко отдающие электроны) восстановители.

О силе различных окислителей и восстановителей можно судить по величинам их окислительных потенциалов, происхождение которых обусловлено следующими процессами.

Если электрод из благородного металла, например, платины, погрузить в раствор, содержащий окислитель или восстановитель, то некоторое количество электронов будет отнято у металла окислителем, или, наоборот, получено металлом от восстановителя. При этом электрод зарядится положительно или отрицательно до определенного потенциала, уравновешивающего стремление электронов к перераспределению. Чем более сильными окислительными свойствами обладает раствор, тем выше становится положительный заряд опущенного в него электрода.

Потенциал, до которого заряжается электрод при погружении его в данный раствор и является мерой окислительной активности и называется окислительным потенциалом данного раствора.

На практике окислители или восстановители всегда находятся в растворе вместе с продуктами их восстановления или окисления. Следовательно, следует говорить об окислительных потенциалах не отдельных окислителей или восстановителей, а об окислительно-восстановительных потенциалах окислительно-восстановительных пар (например, Fe⁺³/Fe⁺²).

Во всякой окислительно-восстановительной паре различают окисленную форму, где данный элемент имеет большую валентность, и восстановленную форму, где его валентность меньше.

При экспериментальном определении окислительных потенциалов различных пар следует учитывать, что их величина зависит не только от силы входящих в состав данной пары окислителя и восстановителя, но и отношения их концентраций. Для получения сравнимых результатов необходимо сделать эти концентрации одинаковыми. Измеряемые при этом окислительные потенциалы называются нормальными и обозначаются Е_о.

Для определения величины нормального окислительного потенциала какой-либо пары, например, Fe⁺³/Fe⁺², ее комбинируют с нормальным водородным электродом в гальванический элемент. Катодом этого элемента является нормальный водородный электрод, а роль анода выполняет электрод из платины, погруженный в смесь равных объемов растворов FeCl₃ и FeCl₂, одинаковых молярных концентраций.

На катоде гальванического элемента происходит процесс отдачи электронов молекулами Н₂ платиновому электроду, т.е. реакция их окисления в ионы Н⁺ согласно уравнению:

Н₂ – 2е = 2Н⁺

Освобождающиеся при этом электроны перетекают по проводнику к аноду, где их присоединяют ионы Fe⁺³, восстанавливающиеся при этом в ионы Fe⁺²:

2Fe⁺³ + 2e = 2Fe⁺²

Сложив почленно оба уравнения, получим общее уравнение реакции, происходящей при работе данного элемента:

2Fe⁺³ + H₂ = 2Fe⁺² + 2H⁺

Измеренная величина электродвижущей силы элемента оказалась равной 0.77 В. Поскольку, при заданных условиях, она представляет собой разность нормальных окислительных потенциалов обеих пар, можно записать:

Величина условно принята за нуль. Следовательно

Знак «+» показывает, что данная пара при комбинации ее с нормальным водородным электродом играет роль положительного полюса. Наоборот, если пара является отрицательным полюсом (т.е. при работе элемента отдает электроны ионам Н⁺, восстанавливая их в Н₂), то потенциал ее считается отрицательным.

Полученная для пары Fe⁺³/Fe⁺² величина нормального окислительного потенциала (+ 0.77 В) является мерой способности ионов Fe⁺³ отнимать электроны от молекул Н₂, т.е. окислять их в ионы Н⁺.

Если вместо пары Fe⁺³/Fe⁺² скомбинировать нормальный водородный электрод с парой Cl₂/2Cl^-, величина нормального окислительного потенциала пары Cl₂/2Cl^- оказывается значительно большей, чем пары Fe⁺³/Fe⁺², и равной +1.36 В. Следовательно, стремление к присоединению электронов (т.е. окислительная активность) у свободного хлора значительно больше, чем у ионов Fe⁺³. В соответствии с этим, ионы Cl^- являются более слабым восстановителем, чем ионы Fe⁺².

Таким образом, чем больше величина нормального окислительного потенциала данной пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и тем более слабым восстановителем – восстановленная форма.

Когда комбинируются две какие-либо окислительно-восстановительные пары, то более сильный из двух окислителей отнимает электроны у более сильного восстановителя, причем образуются более слабые восстановитель и окислитель.

В соответствии с этим можно сформулировать правило: окислители с большим потенциалом способны окислять любой восстановитель с меньшим потенциалом. Точно также восстановители с меньшим потенциалом способны восстанавливать окислители с большим потенциалом.

Исходя из этого, пользуясь таблицей величин нормальных окислительных потенциалов, можно предвидеть направление течения различных окислительно-восстановительных реакций, выбирать подходящие окислители и восстановители и решать важные для аналитической практики вопросы.

Так, например, сильнейшим из всех окислителей является свободный фтор, которому соответствует наибольшая величина нормального окислительного потенциала Е_о = + 2.85 В. К числу весьма сильных окислителей принадлежат также перманганат-ионы в кислой среде (Е_о = + 1.51 В), бихромат-ионы в кислой среде (Е_о= + 1.36 В), свободный бром (Е_о = + 1.07 В).

При решении аналитических задач с использованием окислительно-восстановительных реакций следует обязательно учитывать влияние на величину окислительного потенциала концентраций каждого из компонентов и реакцию среды.

Зависимость между величиной окислительно-восстановительного потенциала какой либо данной пары и концентрациями соответствующих окисленной [ок.] и восстановленной [вос.] форм выражается уравнением Нернста:

Если подставить численные значения констант и от натуральных логарифмов перейти к десятичным, то для комнатной температуры (18^оС) получим:

Так, для пары Fe⁺³/Fe⁺² при концентрациях ионов: [Fe⁺³]=1 г-ион/л

и [Fe⁺²]=0.0001 г-ион/л величина окислительно-восстановительного потенциала определяется соотношением:

В тех случаях, когда в уравнении реакции, происходящей при превращении окисленной формы в восстановленную, имеются стехиометрические коэффициенты, не равные единице, они входят в уравнение Нернста в качестве показателей степени для концентраций соответствующих ионов.

Например, для пары Br₂/2Br^- будет справедливо следующее уравнение:

В случае пар, подобных Zn⁺²/Zn, где один из компонентов представляет собой практически нерастворимое в воде вещество (Zn), его концентрация принимается величиной постоянной и по этой причине в выражение для расчета окислительно-восстановительного потенциала не входит:

В случае анионов кислородсодержащих кислот часто превращение окисленной формы в восстановленную, сопровождается глубоким изменением их состава и происходит при участии ионов водорода. Например, при реакциях окисления, проводимых бихроматом в кислой среде, анион Cr₂O₇^-2 восстанавливается по уравнению:

В таких случаях величина окислительно-восстановительного потенциала зависит также и от концентрации ионов водорода в растворе, которая входит в уравнение Нернста в степени, равной соответствующему стехиометрическому коэффициенту:

Видно, что концентрация ионов водорода сильно влияет на величину окислительно-восстановительного потенциала раствора, а, следовательно, и на его окислительную активность. В этой связи следует учитывать возможность изменения направления окислительно-восстановительного процесса, обусловленное изменением рН среды.

Далее, если концентрации отдельных компонентов каких-либо окислительно-восстановительных пар изменять, то будут меняться и величины их окислительно-восстановительных потенциалов. При этом может случиться, что та из пар, у которой нормальный окислительно-восстановительный потенциал больше, получит в результате такого изменения меньший потенциал, чем другая пара. Следовательно, и направление реакции между такими парами станет обратным тому, какое вытекает из их положения в таблице нормальных окислительных потенциалов.

При проведении титриметрических определений по методу окислительно-восстановительного титрования концентрации участвующих в реакции веществ или ионов, по мере прибавления новых объемов титранта, будут изменяться. Следовательно, будет изменяться и величина окислительно-восстановительного потенциала системы.

Так, при хроматометрическом определении Fe⁺², уравнение происходящей при титровании реакции следующее:

Поскольку реакция обратима, при титровании в растворе все время присутствуют как исходные, так и образовавшиеся при реакции ионы. Следовательно, в любой момент титрования раствор всегда содержит две окислительно-восстановительные пары: Fe⁺³/Fe⁺² и Cr₂O₇^-2/Cr⁺³.

Таким образом, для вычисления величины окислительно-восстановительного потенциала системы имеются два уравнения:

( 1 )

( 2 )

В начале процесса титрования, пока еще не оттитрованы все ионы Fe⁺², концентрации ионов Fe⁺² и Fe⁺³ можно легко вычислить для любого момента титрования. Концентрацию оставшихся непревращенными (вследствие обратимости реакции) ионов Cr₂O₇^-2 вычислить гораздо сложнее. Поэтому для расчета потенциала системы до точки эквивалентности целесообразно пользоваться уравнением ( 1 ).

После точки эквивалентности, при избытке раствора титранта легко вычисляются концентрации ионов Cr₂O₇^-2 и Cr⁺³ и гораздо труднее концентрация оставшихся непревращенными ионов Fe⁺². В этой связи, для расчета потенциала системы после точки эквивалентности целесообразно использовать уравнение ( 2 ).

В точке эквивалентности величина потенциала системы, рассчитанная по уравнениям ( 1 ) и ( 2 ), принимает одно и то же численное значение и может быть рассчитано из системы этих уравнений с учетом того обстоятельства, что в точке эквивалентности имеет место строго определенное уравнением реакции соотношение концентраций реагирующих ионов в растворе.

В соответствии с отмеченным, если нормальные потенциалы пар, соответствующие взятым окислителю и восстановителю, равны и , а стехиометрические коэффициенты при них а и b, то величина окислительно-восстановительного потенциала раствора в точке эквивалентности определяется по соотношению:

Для рассматриваемого процесса хроматометрического определения Fe⁺² численное значение величины потенциала в точке эквивалентности оказывается равным 1.275 В:

Характер изменения численных значений окислительно-восстановительного потенциала раствора по мере прибавления титранта имеет такой же вид, как и кривые титрования по методу нейтрализации. Именно, вблизи точки эквивалентности здесь также наблюдается резкий скачок потенциала, в то время как на других участках кривая идет полого, т.е. величина окислительно-восстановительного потенциала изменяется очень медленно.

Наличием скачка на кривой титрования можно воспользоваться для точного фиксирования точки эквивалентности либо с помощью особых индикаторов, либо путем измерения величины потенциала раствора в процессе титрования, построения по полученным значениям кривой титрования и нахождения на ней точки эквивалентности.

Отмеченная возможность и реализуется в методе окислительно-восстановительного потенциометрического титрования.

Характерно, что величина скачка потенциала зависит от разности нормальных потенциалов обеих пар: чем больше эта разность, тем больше и указанный скачок.

В то же время численные значения потенциалов не зависят от разбавления раствора, поскольку в уравнение Нернста входит отношение концентраций окисленной и восстановленной форм, которое с разбавлением раствора не изменяется.

Другое достоинство метода заключается в том, что область скачка на кривой титрования можно значительно расширить, если один из образующихся при реакции ионов связывать в комплекс.

В аналитической практике метод окислительно-восстановительного потенциометрического титрования основан на измерении разности потенциалов между индикаторным электродом, изготовленным из трудно окисляемых металлов (с высоким значением нормального окислительно-восстановительного потенциала E^о_{Me /Me} , как, например, у платины, золота и др.), непосредственно не участвующих в электрохимических реакциях, а являющихся лишь передатчиками электронов и электродом сравнения, погруженными в раствор, в котором протекает реакция окисления-восстановления.