16.3.4. Соединения с галогенами

Соединения галогенов с кислородом традиционно рассматриваются как оксиды галогенов (см. разд. 17.3.1.1). Ясно, что химическая связь кислород-галоген носит преимущественно ковалентный характер: партнеры по связи принадлежат к числу элементов с высоким значением электроотрицательности. Это же относится к галогенидам элементов подгруппы серы, некоторые характеристики которых представлены в табл. 16.8. Очевидно, что по мере увеличения размеров атомов в рядах S – Sc – Те - Ро и F - Cl – Вr - I прочность ковалентной связи Э-X будет уменьшаться, а ионный характер связей - усиливаться.

Таблица 16.8. Температура плавления и кипения галогенидов халькогенов

Элемент	ТПЛ/ТКИП, 0С
	Фториды	Хлориды	Бромиды	Иодиды
S	S2F2 – 133/15 S=SF2 – 165/-11 (SF2)2 – 98/39 SF4 -121/-37 SF6 – 50(давл.)/-64(возг.) S2F10 – 53/30	S2Cl2 – 76/138 SCl2 -122/59 (с разл.) SCl4 -31(с разл.)/-	S2Br2 -40/90 (с разл.)	S2I2 -30(с разл.)/-
Se	Sе2F2 (разл. при низких t) SeF2 (разл. при низких t) SeF4 -10/106 SeF6 –35(давл.)/-47(возг.)	Se2Cl2 – 85/130 (с разл.) SeCl2 (разл. в паре) SeCl4 305(давл.)/191(возг.)	Se2Br2 5/225 (с разл.) SeBr2 (разл. в паре) SeBr4 123/-	SeIx сведений нет
Te	TeF4 129/ > 194 TeF6 – 38(давл.)/-39(возг.)	TeCl2 208/328 TeCl4 224/390	TeBr2 280/340 TeBr4 388(давл.)/414(давл.)	TeI 185/- TeI4 280(давл.)/100(разл.)
Po	PoF4 (?)	PoCl2 355(давл.)/130(возг.) PoCl4 300/390	PoBr2 310/(разл. в паре) PoCl4 330/360(вакуум)	PoI4 (разл. > 200)

Среди галогенидов элементов подгруппы серы наиболее устойчивы фториды. В ряду одинаковых по стехиометрии фторидов (SF₄ - SеF₄ - TeF₄) Т_ПЛ повышается, что указывает на возрастание ионности связи Э-X. Устойчивость бромидов и иодидов невелика, но она больше у производных теллура и полония, чем у производных селена и особенно серы. По-видимому, ионы Вr¯ и I¯, стабилизированные в соединениях «крупных» теллура и полония, при взаимодействии с атомами селена и особенно серы теряют свои заряд, что разрушает ионное взаимодействие, а ковалентная связь оказывается непрочной - достаточно слабою нагревания (например, в случае S₂Br2 до 90⁰С), чтобы галогенид разложился. Рассчитанные значения энергии связи сера-галоген (327, 271, 218 и ~170 кДж/моль для S-F, S-Cl, S-Вr и S-I соответственно) подтверждают справедливость приведенных здесь соображений.

Среди фторидов серы наибольший интерес представляет гексафторид SF₆. Он получается при действии F₂ на серу; химически инертен - не взаимодействует с О₂ даже в электрическом разряде, не реагирует с расплавом щелочи и подогретым водяным паром, не разлагается при нагревании до 500⁰С. Эти свойства позволяют использовать SF₆ в качестве газообразного изолятора в генераторах высокого напряжения и в других электрических приборах.

В октаэдрической молекуле SF₆ длина связи S-F на 0,2 Å короче одинарной связи S-F. Предполагается, что химическая инертность SF₆ обусловлена кинетическими, а не термодинамическими факторами: влияет координационная насыщенность серы в SF₆, ее плотное экранирование атомами фтора, неполярность молекулы. Действительно, известно, что в тетрафториде SF₄ энергия связи S-F даже выше, чем в SF₆, но SF₄, в отличие от гексафторида, мгновенно гидролизуется и вступает в различные химические реакции.

Гексафторид SeF₆ по отношению к воде напоминает SF₆, но разлагается водными растворами KI и Na₂S₂О₃. В отличие от SF₆ гексафторид TeF₆ полностью гидролизуeтся водой за короткое время. В гексафторидах Se и Те атомы халькогена менее плотно экранированы фтором, чем в SF₆, поэтому возможно дальнейшее координационное насыщение Se в SeF₆ и особенно Те в TeF₆. Так, TeF₆ при 250⁰С реагирует с CsF с образованием Cs₂[TeF₈].

Тетрафториды SF₄, SeF₄, TeF₄ являются сильными фторирующими агентами. Фториды серы и селена Э₂F₂, а также S₂Cl₂ - примеры редких в неорганической химии структурных изомеров X-S-S-X и S=S=X₂, что указывает на кинетическую инертность этих соединений, присущую обычно веществам с ковалентной связью. В воде они быстро гидролизуются с выделением серы, НХ и политионовых кислот, например:

5S₂F₂ + 6Н₂О = 6S + 10HF + H₂S₄O₆.

При хлорировании расплавленной серы образуется оранжевая жидкость, содержащая смесь хлоридов S₂Cl₂ и SCl₂ (85%). Дихлорид быстро разлагается (2SCl₂ = S₂Cl₂ + Сl₂), но может быть стабилизирован добавлением малых количеств РСl₅: в присутствии 0,1% РСl₅ дихлорид очищают перегонкой при атмосферном давлении. Moнo- и дихлорид серы разлагаются водой, выделяя H₂S, SО₂, HCl (возможно образование и других продуктов, например, политионовых кислот H₂S_nO₆):

S₂Cl₂ + 2H₂O = H₂S + SO₂ + 2НСl,

3SCl₂ + 4H₂O = H₂S + 2SO₂ + 6HCl.

Хлориды серы применяют в промышленности как хлорирующие агенты, растворители серы и серосодержащих соединений. Монохлорид используют при вулканизации каучука.

В парах молекула S₂Cl₂ имеет строение Cl-S-S-Cl, аналогичное пероксиду водорода (см. разд. 1.3.1.2), причем угол Cl-S-S составляет 108⁰, двугранный угол 85⁰. Молекула дихлорида нелинейна, угол Cl-S-Cl равен 103⁰.

Для получения индивидуального SCl₄ серу хлорируют при глубоком охлаждении (-80⁰С). Предполагается, что кристаллический SCl₄ (желтого цвета) имеет ионное строение: SCl₃⁺Cl¯.

Склонность серы образовывать цепочки -S_n- и сохранять их во времени сильнее всего выражена в галогенидах S_nX₂, где X = Сl и Вr, например:

H₂S_n + 2S₂Cl₂ = S_4+nCl₂ + 2НСl,

H₂S_n + 2SCl₂ = S_2+nCl₂ + 2HCl.

Значение п в образующихся при этом дихлоросульфанах может быть очень велико, так, есть данные о синтезе дихлоросульфана состава S₁₀₀Cl₂.

Галогениды Se и Те в общем более устойчивы, чем галогениды серы, и способны образовывать комплексные галогениды, например K[SeF₅], H₂[SeBr₆l, K₂[SeCl₆], Cs₂[TeI₆] и др.

Дигалогениды Ро в термическом отношении устойчивее, чем ТеХ₂, но они разлагаются под действием собственного -излучения полония. Все галогениды полония летучи и легко гидролизуются.

Тетрахлорид РоСl₄ - ярко-желтые кристаллы, в атмосфере Сl₂, плавятся при 300⁰С. Тетрабромид РоВr₄ - ярко-красные кристаллы, плавятся в атмосфере Вr₂ при 330⁰С. Тетраиодид РоI₄ - летучее твердое вещество черного цвета. Все тетрагалогениды Ро получают прямым синтезом или при нагревании РоО₂ в атмосфере сухого НХ.

Оксогалогеииды серы можно рассматривать как продукт замещения части атомов галогена в галогенидах, например, SX₄ или SX₆, на атомы кислорода.

Хлорид тионила SOCl₂ представляет собой хлорангидрид сернистой кислоты:

SOCl₂ + 2Н₂O = 2HCl + H₂SO₃

Это летучая бесцветная жидкость (Т_ПЛ = -101⁰С, Т_КИП = 76⁰С). Молекула SOCl₂ представляет собой треугольную пирамиду с атомом серы в вершине. Благодаря такому строению хлорид тионила имеет свойства полярного растворителя (₀ = 9). Выше Т_КИП SOCl₂ разлагается па SO₂, S₂Cl₂ и Сl₂, благодаря чему является хлорирующим и окисляющим реагентом.

Хлорид тионила получают в лаборатории взаимодействием сухого диоксида серы и пентахлорида фосфора при нагревании:

SO₂ + РСl₅ = SOCl₂ + POCl₃.

В промышленности используют реакцию SO₃ + SCl₂ = SOCl₂ + SO₂.

Хлорид тионила используют как растворитель при изготовлении красителей, в фармацевтической промышленности и т.д. В неорганическом синтезе его применяют при получении безводных хлоридов из их гидратов, например:

CuCl₂2H₂O + 2SOCl₂ = 4НСl + 2SO₂ + CuCl₂.

Из уравнения реакции видно, что гидратная вода разлагает SOCl₂ с образованием летучих продуктов (НСl и SO₂), которые легко удаляются из сферы реакции и не загрязняют обезвоженное вещество.

Другой хорошо известный оксохлорид серы - хлорид сульфурила SO₂Cl₂ - бесцветная летучая жидкость с резким запахом (Т_ПЛ = -54⁰С, Т_КИП = 69⁰С). Молекула SO₂Cl₂ представляет собой искаженный тетраэдр с атомом серы в центре. Так как длины связей S-О (1,43 Å) и S-Сl (1,99 Å) неодинаковы, молекула SO₂Cl₂ полярна, поэтому хлорид сульфурила используют как апротонный растворитель малополярных галогенидов элементов-металлов с ковалентной связью Э-X. Выше 300⁰С SO₂Cl₂ разлагается на SO₂ и Сl₂, вследствие чего является хлорирующим и окисляющим реагентом. Взаимодействуя с водой, хлорид сульфурила образует две кислоты:

SO₂Cl₂ + 2Н₂О = H₂SO₄ + 2HCl,

поэтому его можно рассматривать как хлорангидрид серной кислоты. Хлорид сульфурила получают взаимодействием SO₂ и Сl₂ в присутствии катализатора (камфара, активированный уголь и др.): SO₂ + Сl₂ = SO₂Cl₂.

Как и хлорид тионила, SO₂Cl₂ можно использовать для обезвоживания легко гидролизующихся неорганических соединений:

АlСl₃6Н₂О + 3SO₂Cl₂ = AlCl₃ + 3H₂SO₄ + 6HCl

(однако H₂SO₄ как продукт дегидратации здесь труднее удалить, чем SO₂ при использовании SOCl₂).

Одновременное наличие атомов кислорода и галогенов наблюдается и у хлорсульфоновой, фторсульфоновой кислот и их солей (хлор- и фторсульфонатов).

Хлорсульфоновая кислота HSO₃Cl - бесцветная жидкость с резким запахом (Т_ПЛ = -80⁰С, Т_КИП = 152⁰С с разложением). Строение ее передает формула НО-SO₂-Cl. Таким образом, хлорсульфоновую кислоту можно рассматривать как продукт замещения одной группы ОН¯ в серной кислоте на Сl¯ или, напротив, как продукт замещения атома хлора в хлориде сульфурила на гидроксил. Хлорсульфоновую кислоту можно получить взаимодействием SO₂ и НСl:

SO₃ + НCl = HSO₃Cl.

Хлорсульфоновую кислоту используют как сульфирующий агент.

Фторсульфоновая кислота HSO₃F - это тоже бесцветная подвижная жидкость (Т_ПЛ = -87⁰С, Т_КИП = 169⁰С), дымящая на влажном воздухе из-за гидролиза. Однако гидролизуется она намного слабее, чем хлорсульфоновая кислота. Фторсульфоновая кислота - более сильная, чем серная.

В промышленности фторсульфоновую кислоту получают взаимодействием SO₃ и безводного HF. Соли фторсульфоновой кислоты синтезируют действием фторида элемента-металла на SO₃, например:

NaF + SO₃ = NaSO₃F.

Фторсульфоновую кислоту используют в органическом синтезе как удобный фторирующий агент. Известна также бромсульфоновая кислота HSO₃Br.