- •Глава 16
- •16.1.3. Нахождение в природе, изотопный состав
- •16.1.4. Краткие исторические сведения
- •16.2. Простые вещества
- •16.2.1. Кислород и озон
- •16.2.1.1. Двухатомная молекула 02
- •16.2.1.2. Трехатомная молекула кислорода — озон
- •16.2.2. Сера, селен, теллур, полоний
- •16.3. Сложные соединения элементов 16-й группы
- •16.3.1. Особенности строения и свойств кислородных соединений
- •16.3.1.1. Классификация оксидов
- •16.3.1.2. Оксиды с преимущественно ионной связью
- •16.3.1.3. Оксиды с ковалентной связью элемент-кислород
- •16.3.1.4. Пероксиды, надпероксиды, пероксокислоты
- •16.3.1.5. Соединения кислорода в положительной степени окисления
- •16.3.1.6. Комплексы молекулярного кислорода
- •16.3.2. Кислородные соединения элементов подгруппы серы
- •16.3.2.3. Низкие степени окисления
- •16.3.2.4. Кислородные соединения, содержащие цепочки —э—э—
- •16.3.3. Водородные соединения (гидриды) и их соли
- •16.3.3.1 Гидриды
- •16.3.3.2. Сульфиды элементов-металлов
- •16.3.4. Соединения с галогенами
- •16.3.5. Соединения с азотом
- •16.4. Комплексообразование с участием элементов 16-й группы
- •16.5. Биологическая роль элементов 16-й группы
Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе
Неорганическая химия. Химия элементов
Учебник для вузов: В 2 книгах. Книга II/. – М.: Химия, 2001.
Глава 16
16-Я ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ -
КИСЛОРОД И ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУППЫ СЕРЫ (ХАЛЬКОГЕНЫ)
16.1. Общая характеристика
16.1.1. Положение в Периодической системе
В 16-ю группу ПС входят кислород 8О, сера 16S, селен 34Se, теллур 52Те и полоний 84Рo. Кроме полония все члены этой группы принадлежат к числу элементов-неметаллов. Важнейшие характеристики элементов 16-й группы представлены в табл. 16.1.
16.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений
Как видно из табл. 16.1, валентные электроны элементов 16-й группы ПС находятся на ns- и np-оболочках. Поскольку пр-оболочка недостроена, все члены 16-й группы относят к p-элементам. У селена и теллура под валентными электронами находятся 18-электронные оболочки, а у полония - 32-электронная оболочка, поэтому эти элементы, в отличие от серы и кислорода, являются постпереходными элементами.
Как и в других группах ПС, часть членов которых относится к постпереходным элементам, основной тенденцией в изменении устойчивости соединений с положительной степенью окисления является ее понижение при переходе от легких аналогов к тяжелым. Так, если для серы степень окисления +6, например, в сульфатах, вполне устойчива, то для селена и особенно для теллура и полония более характерна степень окисления +4.
Для родоначальника 16-й группы - кислорода - положительная степень окисления фиксируется лишь во фторсодержащих соединениях, очень неустойчивых. В то же время отрицательная степень окисления -2 для кислорода наиболее характерна: в многочисленных кислородных соединениях, известных для всех без исключения элементов ПС, кислород находится именно в этом валентном состоянии. Правда, природа химической связи, образуемой кислородом с различными элементами, может изменяться от «чисто» ионной до «чисто» ковалентной; в широких пределах изменяются и значения КЧ кислорода, но все же в большинстве из них степень окисления кислорода может быть принята равной -2.
В ряду О - Ро стабильность соединений, содержащих ион Э2-, монотонно уменьшается, так как убывает сродство этих элементов к электрону. Правильность такого толкования подтверждают приведенные в табл. 16.1 значения ПИ и электроотрицательности - они закономерно уменьшаются при переходе от легких аналогов к тяжелым. Значения атомных и ионных радиусов в том же ряду существенно растут, что является одной из причин понижения сверху вниз по группе устойчивости соединений со степенью окисления -2. Ковалентный радиус (эффективный атомный радиус) у кислорода, серы и селена типичный для элементов-неметаллов - меньше или равен 1 Å. Начиная с теллура, размер атома элементов подгруппы серы уже настолько велик, что, несмотря на большое число электронов во внешнем электронном уровне, простые вещества теллур и полоний проявляют металлические свойства (металлический блеск, электропроводность и др.). Некоторые сложные соединения (оксиды, галогениды и др.) также похожи на соединения элементов-металлов.
Меньшую устойчивость соединений, содержащих полоний в высших степенях окисления, связывают с проявлением релятивистского эффекта, характерного для постпереходных элементов шестого периода. Вследствие высокого заряда ядра атома происходит увеличение скорости движения и соответственно массы электронов, что приводит к упрочению связи 6s2-электронов с остовом атома и делает менее вероятным их участие в образовании химических связей.
Таблица 16.1. Важнейшие характеристики элементов 16-й группы
Элемент |
Ar |
Электронная конфигурация изолированного атома* |
Радиус, Å |
Потенциал ионизации, эВ |
ЭО |
Степень окисления |
||||||||
Э0 |
Э2- (КЧ = 6) |
Э4+ (КЧ = 6) |
Э6+ (КЧ = 6) |
ПИ1 |
ПИ2 |
ПИ3 |
ПИ4 |
ПИ5 |
ПИ6 |
|||||
8O |
15,9994 |
1s22s22p4 |
0,73 |
1,40, 1,35 (КЧ = 2), 1,36 (КЧ = 3) 1,38 (КЧ = 4) 1,42 (КЧ = 8) |
- |
- |
13,62 |
35,12 |
54,93 |
77,41 |
113,9 |
138,1 |
3,50 |
-2, (-1), 0, +1 |
16S |
32,066 |
2s22p63s23p4 |
0,9 |
1,84 |
0,37 |
0,29 0,12 (КЧ = 4) |
10,36 |
23,33 |
34,83 |
47,30 |
72,68 |
88,05 |
2,60 |
-2, 0, +4, +6 |
34Se |
78,96 |
3s23p63d104s24p4 |
1,2 |
1,98 |
0,50 |
0,42, 0,28 (КЧ = 4) |
9,75 |
21,19 |
30,82 |
42,94 |
68,3 |
81,7 |
2,48 |
-2, 0, +4, +5 |
52Te |
127,60 |
4s24p64d105s25p4 |
1,33 |
2,21 |
0,97, 0,52 (КЧ = 3) 0,66 (КЧ = 4) |
0,56, 0,43 (КЧ = 4) |
9,01 |
18,55 |
27,96 |
37,91 |
58,75 |
70,7 |
2,01 |
-2, 0, +4, +6 |
84Po |
208,982* |
4d104f145s25p65d106s26p4 |
1,64 |
- |
0,94, 1,08 (КЧ = 8) |
0,67 |
8,42 |
19,4 |
27,3 |
|
|
|
1,76 |
0, +2, +4, (+6) |
*Атомная масса наиболее стабильного нуклида (Т1/2 = 103 г)
** См. примечание к табл. 11.1
При характеристике валентных состояний элементов 16-й группы важно отметить ярко выраженную способность кислорода к образованию кратных ковалентных связей как в простых (О2, О3), так и в сложных веществах (HNO3, SO3 и др.). У тяжелых аналогов кислорода эта способность не проявляется, поскольку увеличивается (по сравнению с кислородом) прочность одинарных связей Э—Э. Так, энергия двойной связи О=О (493,6 кДж/моль) выше, чем энергия связи S=S (421,3 кДж/моль), а прочность одинарной связи у серы существенно выше (265 кДж/моль), чем у кислорода (146 кДж/моль).Это делает более выгодным у серы образование двух одинарных связей (530 кДж/моль) вместо одной двойной связи, тогда как у кислорода соотношение обратное (одинарные связи О—О менее прочны из-за очень высокого межэлектронного отталкивания).
Основные типы химических соединений элементов 16-й группы представлены в табл. 16.2.
Таблица 16.2. Типичные соединения элементов 16-й группы
Класс соединений |
Формула |
Элемент, образующий соединение |
Характерные свойства |
Простые вещества |
Э2, Э3 |
O |
Преобладают неметаллические свойства, но в ряду О – Ро нарастают металлические свойства |
Э8 |
S, Se |
||
Э2 |
Te, Po |
||
Гидриды |
Н2Э |
O – Po |
Ковалентные молекулярные соединения, в ряду О – Ро уменьшается устойчивость и усиливаются кислотные свойства |
Продукты замещения водорода в Н2Э на катионы элементов-металлов |
Мn+(Н+Э2-)n (гидроксиды) (гидрохалько-гениды) |
O S, Se, Te |
Широкий спектр изменения кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов в зависимости от природы катиона Мn+ |
М2n+(Э2-)n |
|||
Оксиды |
O S, Se, Te |
Широкий спектр изменения структуры и свойств |
|
Халькогениды |
|||
Оксиды |
ЭО2, ЭО3 |
S - Po |
Ослабление кислотных свойств в ряду S – Po |
Гидраты оксидов |
Н2ЭО3 |
S - Po |
Усиление кислотных и окислительных свойств от S к Sе и ослабление от Sе к Те и Ро |
Н2ЭО4 |
S – Po |
||
Н6ЭО6 |
Te |
||
Соли, производные от гидратов оксидов |
М2n+(ЭО3)n |
S – Po |
Строение, растворимость, гидролизуемость, окислительно-восстановительная и термическая устойчивость зависят от природы элементов, образующих катион Мn+ и анионы ЭО32- и ЭО42- |
М2n+(ЭО4)n |
S - Po |
||
Галогениды, оксогалогениды |
ЭХ2, Э2Х2, ЭОХ2, ЭО2Х2 |
S – Po S - Po |
Преобладают свойства галогенангидридов |