Фазовая диаграмма однокомпонентной системы.

Любая фазовая диаграмма или диаграмма состояния строится только по экспериментальным данным, при этом используются два принципа:

1. Принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров состояния (Р, Т и состав) свойства фаз на диаграмме меняются также непрерывно, пока не изменятся число и характер фаз.

2. Принцип соответствия: числу фаз, одновременно находящихся в равновесии, на диаграмме соответствует определённый геометрический образ. Линия – две фазы, точка – три фазы.

При построении диаграммы выбирается число осей координат, соответствующих выбранным параметрам состояния (для однокомпонентной системы на плоскости могут быть изображены Р и Т; для двухкомпонентной системы – Р или Т и состав; для трёхкомпонентной системы - только состав).

Пример: Диаграмма состояния воды.

АО – кривая плавления;

ВО – кривая кипения;

СО – кривая возгонки;

Для этих трёх случаев, исходя из правила Гиббса для однокомпонентной системы (К = 1)

C = 3 – Ф; Ф = 2; С = 1; т.е. можно менять в некоторых пределах либо Р, либо Т.

О – тройная точка, все 3 фазы находятся в равновесии.

H ₂O_ж H₂O_т H₂O_г

Ф = 3; С = 0, т.е., чтобы не нарушить одновременное сосуществование всех трех фаз, Р и Т должны быть зафиксированы (Р = 5,575 мм.рт.ст., t = 0,0076°С).

Для полей твёрдой СОА, жидкой АОВ и газообразной ВОС фаз, число степеней свободы С = 2.

Равновесие чистого вещества в двух фазах однокомпонентной системы. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса

Такое равновесие (как видно из вышеприведённого примера) может быть реализовано тремя вариантами: твёрдое – жидкое; жидкое – газообразное; твёрдое – газообразное.

Например: Разберём равновесие жидкость – пар. Как было выше показано, равновесию соответствует равенство химических потенциалов в обеих фазах, т.е.

μ_п = μ_ж, соответственно dμ_п = dμ_ж.

μ_i = V_idP – S_idT;

V_пdP – S_пdT = V_жdP – S_жdT;

(V_п – V_ж)dP = (S_п – S_ж)dT;

∆V ∆S

(1) – Уравнение Клапейрона – Клаузиуса в дифференциальном виде.

Для практических целей это уравнение интегрируют, применяя следующие допущения:

∆V ≈ V_п (объёмом жидкой фазы пренебрегают).

Пар считают идеальным газом, т.е.

P V = RT V = – подставляем в уравнение (1);

∆S = – подставляем в уравнение (1);

При подстановке в уравнение (1), получаем:

, интегрируем:

Двухкомпонентные системы (растворы)

Истинный раствор – это однофазная, гомогенная система, образованная не менее чем двумя компонентами. Растворы могут быть газообразные, твердые или жидкие. Наиболее часто встречаются последние.

В жидких растворах различают:

• Растворитель (компонент находящийся в избытке)

• Растворенные вещества.

В жидком растворителе может быть 3 типа растворенных веществ: газообразные, твердые, жидкие.

Важнейшей характеристикой любого раствора является его концентрация, которая может быть выражена различными способами.

Физическая химия использует 3 шкалы:

Молярная

Моляльная

Рациональная, выраженная через мольные доли:

Идеальные растворы – это растворы, образование которых не сопровождается тепловыми эффектами (H = 0) и изменением объема (V = 0), а изменение энтропии равно таковому при смешении идеальных газов (S = S_{ид.газа}).

Предельно разбавленные растворы – в них концентрация растворенного вещества относительно невелика.

В – растворенное вещество; N_B ≤ 0,1 – в этих растворах растворитель считается идеальным.