Объединенное уравнение
первого
и второго законов термодинамики
Как
показано в предыдущем параграфе,
аналитически второй закон термодинамики
выражается в виде соотношения
где знак равенства соответствует
обратимым, а знак неравенства —
необратимым процессам. Это соотношение
может быть записано следующим образом:
TdS
≥ dQ и соответственно для единицы массы
вещества Tds ≥ dq. Напомним, что в соответствии
с уравнением первого закона термодинамики
dQ = dU + dL, а для единицы массы вещества
dq = du + dl, или, что то же самое,dQ = dU + pdV + dL*;dq = du + pdv + dl*. Подставляя значения dQ и dq из этих уравнений соответственно в и получаем: TdS ≥ dU + dL;
Tds ≥ du + dl, (3.168)а также соответственно ТdS ≥ dU + рdV + dL*; Tds ≥ du + рdv + dl*. Эти соотношения называют объединенными уравнениями первого
и второго законов термодинамики. Если единственным видом работы, которую совершает система, является работа расширения, то уравнения приобретают следующий вид:
ТdS ≥ dU + pdV; Tds ≥ du + pdv. Для таких систем объединенные уравнения первого и второго законов термодинамики можно написать в виде TdS = dU + pdV; Tds = du + pdv.
Обратимость и производство работы. Эксергия.
Таким образом, мы пришли к следующим важным выводам:
1. Изолированная система способна к производству работы только в случае, когда она находится в неравновесном состоянии. После достижения равновесного состояния работоспособность системы оказывается исчерпанной.
2. Для получения наибольшей возможной работы при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное необходимо, чтобы все процессы, протекающие в системе, были полностью обратимы. Максимальную полезную работу (работоспособность) в современной термодинамике принято называть эксергией. В данном случае величина — это эксергия источника работы, находящегося в объеме V; будем обозначать эту величину EV. Таким образом,EV = (U – U0) – T0(S – S0) – p0(V0 – V).
Энтропия и термодинамическая вероятность
Л. Больцман установил, что между энтропией вещества в данном состоянии и термодинамической вероятностью этого состояния существует однозначная связь. Макроскопическое состояние системы, или, коротко, макросостояние, определяется термодинамическими параметрами системы: давлением, температурой, удельным объемом, внутренней энергией и т.д. Так как для определения всех параметров системы, состоящей из чистого вещества, в принципе достаточно знать любые два их них, то макросостояние системы полностью определяется любыми двумя термодинамическими параметрами, например v и u. Следовательно, говоря выше о термодинамическом состоянии системы или просто о состоянии системы, мы имели в виду именно макросостояние. Микроскопическое состояние системы, или, коротко, микросостояние, определяется совокупностью параметров, определяющих состояние каждой из молекул системы: скоростью, положением в пространстве и т.д. Неправильно,
следовательно, было бы понимать микросостояние как состояние какой-либо одной молекулы.
Термодинамической вероятностью,( W) или статистическим весом макросостояния, называют число микросостояний, реализующих данное макросостояние. В отличие от математической вероятности, имеющей всегда значение правильной дроби, термодинамическая вероятность выражается целым, обычно очень большим числом. S = k ln W Для определения постоянной k необходимо проделать сложные вычисления,
основанные на квантовой статистике.