билет№18

1

Гидролиз солей (разобрать первую стадию гидролиза солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, слабым основанием и сильной кислотой).

Взаимодействие ионов соли с водой, в результате которого образуются малодиссоциирующие соединения (ионы или молеку­лы), называют гидролизом соли

Четыре типа солей, которые по-разному взаимодей­ствуют с водой.

I. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой.

NaCI + НОН — ни один из ионов соли с водой не вза-имодействет. Реакция среды нейтральная.

II. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой.

- реакция среды щелоч­ная.

Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, заключается в присоединении анионами кислотного остатка ионов водорода и накоплении в растворе гидроксид-ионов, образующихся при диссоциации воды.

Теперь выясним, почему раствор хлорида алюминия приобрел кислую реакцию среды. В растворе АlСl₃ диссоциирует на ионы:

Столкновение ионов Н⁺ и С^– к образованию соединения не приводит. Из имеющихся в растворе ионов малодиссоциирующий продукт образуют ионы Аl³⁺ и ОН^–. Связывание ионов ОН^– в малодиссоциирующий ион АlOН²⁺ (К= 1,38 • 10^–9) вызывает дальнейший распад молекул воды на ионы:

Таким образом, в растворе хлорида алюминия осуществляет­ся реакция, в результате которой появляется избыток ионов Н⁺, т. е. раствор приобретает кислую реакцию. Подобным образом ведут себя в растворах все соли, образованные слабым основа­нием и сильной кислотой.

III. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой.

— реакция среды кислая.

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, заключается в присоединении катионами металла гидроксид-ионов и накоплении в растворе ионов водорода, образую­щихся при диссоциации воды. Гидролиз хлорида алюминия можно выразить уравнением реакции:

IV. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой.

Реакция среды зависит от сравнительной силы кисло­ты и основания. В некоторых случаях гидролиз идет до конца:

Билет №19.

Коррозия металлов (химическая и электрохимическая). Способы предупреждения коррозии.

Разрушение металлов и сплавов вследствие химического взаимодействия их с окружающей средой называются коррозией металлов.

Коррозию, вызванную непосредственным химическим взаимодействием между металлом и окружающей средой, называют химической коррозией.

Химическая коррозия — окисление металла без воз­никновения гальванической пары. Газовая коррозия — при t > 600°С:

Коррозию, сопровождающуюся возникновением электрического тока за счет появления гальванической пары, называют электрохимической коррозией.

Электрохимическая коррозия – разрушение металла в электролите с возникновением гальванической пары.

– ионы выходят в раствор, электроны перемещаются к менее активному металлу, например к меди.

– разряжаются на менее активном ме­талле, например на меди.

Одним из наиболее широко распространенных видов элек­трохимической коррозии является ржавление обычной стали в водной среде и на воздухе. На поверхности металлических изделий всегда имеется пленка влаги, адсорбированной из воз­духа. Она является электролитом, так как в ней растворены раз­личные газы (СО₂, SO₂ и др.). Зерна карбида железа Fe₃С химически менее активны, чем железо. Поэтому возникают микрогальваническис элементы: зерна Fe₃С играют роль катодов, а зерна чистого железа — роль анодов. Железо разрушается — оно ржавеет. Протекающие при этом процессы весьма сложные. Укажем лишь суммарное уравнение реакции:

Ржавчина имеет неопределенный состав

Для защиты от коррозии металлов широко используют лако­красочные покрытия. Однако краски не вечны, изделия прихо­дится перекрашивать. На это затрачивается ручной труд, расхо­дуется много лакокрасочных материалов.

Из неметаллических покрытий для защиты стали и чугуна большое значение имеет эмаль. Эмаль — это силикатное стекло с добавками оксидов металлов. Ее наносят на поверхность ма­териала в виде порошка и обжигают при 500—1000 °С.

Покрытия из эмалей обладают стойкостью по отношению к щелочам и кислотам, длительно противостоят атмосферной кор­розии. Но эмаль легко разрушается при ударе. Благодаря тер­мостойкости, декоративному виду, легкости очистки эмаль широ­ко используется для покрытия изделий домашнего хозяйства и санитарной техники.

С целью защиты металлов от коррозии (и для декоративных целей) издавна используют металлические покрытия. Железо оцинковывают, лудят (покрывают оловом), покрывают никелем, хромируют и т. д.

Защитить металл от коррозии можно с помощью металла и другим способом. Например, если соединить железное изделие или сооружение проводником с куском более активного металла, например магния, то возникает гальванический элемент. При этом сооружение (железо) играет роль катода, а более активный металл выполняет роль анода. Анод разруша­ется, а катод — защищаемый металл — не изменяется. Такая защита называется протекторной.

Одним из способов борьбы с коррозией является использова­ние ингибиторов. Это химические соединения, ничтожные кон­центрации которых способны почти полностью предотвращать коррозию. В некоторых случаях применение ингибиторов позво­ляет изготовлять аппаратуру из обычной стали вместо нержа­веющей.

Одно из наиболее эффективных направлений борьбы с кор­розией металлов — создание коррозионно-стойких сплавов. В больших количествах выплавляют так называемые нержавею­щие стали. В их состав входят металлы (хром, никель), обра­зующие устойчивые защитные оксидные пленки.

2

ПОЛИСАХАРИДЫ (гликаны), полимерные углеводы, молекулы к-рых построены из моносахаридных остатков, соединенных гликозидными связями.

Полисахариды – это природные высокомолекулярные углеводы (часть IV, раздел 5), макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.

Степень полимеризации полисахаридов составляет от 10-20 до неск. тысяч остатков. Каждый моносахаридный остаток в составе полисахаридов может находиться в пиранозной или фуранозной форме и иметь а- или р-конфигурацию гликозидного центра (см. Моносахариды). Моносахаридный остаток способен образовывать одну гликозидную связь с соседним моносахаридом, но может предоставить неск. гидроксильных групп для присоединения др. моносахаридов. В соответствии с этим, как и в случае олигосахаридов, молекулы полисахаридов могут быть линейными или разветвленными. Линейные полисахариды имеют один невосстанавливающий и один восстанавливающий конец; в разветвленных полисахаридах также м. б. только один восстанавливающий конец, тогда как число невосстанавливающих концевых моносахаридных остатков на 1 превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной гидроксигруппе восстанавливающего конца молекулы полисахариды могут присоединяться к молекулам неуглеводной природы, напр. к белкам и пептидам с образованием гликопротеинов и протеогликанов, к липидам с образованием липополисахаридов и гликолипидов и т.д.; в сравнительно редких случаях наблюдается образование циклических полисахаридов.

Гидрокси-, карбокси- и аминогруппы моносахаридных остатков, входящих в полисахариды, в свою очередь могут служить местами присоединения неуглеводных группировок, таких, как остатки орг. и неорг. к-т (с образованием ацетатов, сульфатов, фосфатов и др.), пировиноградной к-ты (образующей циклич. ацетали), метанола (образующего сложные эфиры с уроновыми к-тами) и т.д.

Полисахариды, построенные из остатков только одного моносахарида, наз. гомополисахаридами (гомогликанами); в соответствии с природой этого моносахарида различают глю-каны, маннаны, галактаны, ксиланы, арабинаны и др. Полное название полисахарида должно содержать информацию об абс. конфигурации входящих в его состав моносахаридных остатков, размере циклов, положении связей и конфигурации гликозидных центров; в соответствии с этими требованиями строгим назв., напр., целлюлозы будет поли(1 : 4)-b-D-глюкопиранан.

Полисахариды, построенные из остатков двух и более моносахаридов, наз. гетерополисахаридами (гетерогликанами). К ним относятся глюкоманнаны, арабиногалактаны, араби-ноксиланы и др. Строгие назв. гетерогликанов (а также и гомополисахаридов, содержащих разветвления или неск. типов связей) громоздки и неудобны в употреблении; обычно пользуются широко распространенными тривиальными назв. (напр., гепарин, гликоген, инулин, ламтаран, хитин), а для изображения структурных ф-л часто применяют сокращенную запись (см. также Олигосахариды):

Галактоманнан; a-D-галактопирано-b-D-маннопиранан (Manp и Galp- соотв. остатки маннозы и галактозы в пиранозной форме)

4-О-Метилглюкуроноксилан; (4-О-метил)-a-D-глюкопиран-уроно-b-D-ксилопиранан (Xylp и GlcpA-соотв. остатки ксилозы и глюкуроновой к-ты в пиранозной форме, Me = СН3)

Гиалуроновая к-та, глюкозаминоглюкуроногликан; 2-ацет-амидо-2-дезокси-b-D-глюкопирано-b-D-глюкопирануроно-гликан [Ас = СН3С(О)]

Полисахариды в природе составляют главную массу орг. в-ва, находящегося в биосфере Земли. Они выполняют в живых организмах три важнейших типа биол. ф-ций, выступая в роли энергетич. резерва, структурных компонентов клеток и тканей или же защитных в-в.

Хорошо известными резервными полисахаридами являются крахмал, гликоген, фруктаны, галактоманнаны и нек-рые р-глюканы. Эти полисахариды способны быстро гидролизоваться имеющимися в клетках ферментами, и их содержание сильно зависит от условий существования и стадии развития организма.

Структурные полисахариды можно разделить на два класса. К первому относят нерастворимые в воде полимеры, образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки (целлюлоза высших растений и нек-рых водорослей, хитин грибов, b-D-ксиланы и b-D-ман-наны нек-рых водорослей и высших растений). Ко второму классу относят гелеобразующие полисахариды, обеспечивающие эластичность клеточных стенок и адгезию клеток в тканях. Характерными представителями этого класса полисахаридов являются сульфатир. гликозаминогликаны (мукополисахариды) соединит. ткани животных, сульфатир. галактаны красных водорослей, альгиновые к-ты, пектины и нек-рые гемицеллюло-зы высших растений.

К защитным полисахаридам относят камеди высших растений (гетеро-полисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растит. тканей, и многочисл. внеклеточные полисахариды микроорганизмов и водорослей, образующие защитную капсулу или модифицирующие св-ва среды обитания клеток.

Биосинтез полисахаридов. Все разнообразие структур природных полисахаридов-результат трех типов биосинтетич. процессов. Первым из них служит последоват. перенос отдельных моносахаридных остатков от нуклеотидсахаров на растущую цепь с участием специфич. ферментов гликозилтрансфераз, обеспечивающих необходимое положение и стереохимию образующейся гли-козидной связи; таким способом синтезируются как моно тонные последовательности моносахаридных остатков в го могликанах, так и лишенные признаков регулярности гете-рополисахаридные цепи гликопротеинов.

Второй тип-сборка олигосахаридного "повторяющегося звена" по первому типу р-ций и его последующая полимеризация с образованием строго регулярных полимерных молекул, характерных для полисахаридных цепей липополисахаридов грамотрицательных бактерий или для бактериальных капсульных полисахаридов.

Наконец, полисахариды, построенные по первому или второму типу, могут испытывать постполимеризац. модификации (третий тип биосинтеза), к-рые включают замещение атомов Н гид-роксильных групп на ацильные остатки (ацетилирование, сульфатирование), присоединение боковых моно- и олигоса-харидных остатков и даже изменение конфигурации отдельных моносахаридных звеньев [таким путем в результате эпимеризации при атоме С-5 образуются остатки L-гулуро-новой к-ты из D-маннуроновой в составе альгинатов (см. Альгиновые кислоты), а также остатки L-идуроновой к-ты из D-глюкуроновой в составе мукополисахаридов]. Последние р-ции часто приводят к нарушению (маскировке) первонач. регулярности цепей полисахаридов и к образованию нерегулярных (мн. гемицеллюлозы) или блочных (альгиновые к-ты, мукополисахариды) структур

Свойства. Большинство полисахаридов-бесцв. аморфные порошки, разлагающиеся при нагр. выше 200 °С. Полисахариды, молекулы к-рых обладают разветвленной структурой или имеют полианионный характер благодаря карбоксильным или сульфатным группам, как правило, достаточно легко раств. в воде, несмотря на высокие мол. массы, тогда как линейные полисахариды, обладающие жесткими вытянутыми молекулами (целлюлоза, хитин), образуют прочные упорядоченные надмолекулярные ассоциаты, в результате чего практически не раств. в воде. Известны промежут. случаи блочных молекул полисахаридов, в к-рых одни участки склонны к межмол. ассоциации, а другие-нет; водные р-ры таких полисахаридов при определенных условиях переходят в гели (пектины, альгиновые к-ты, кар-рагинаны, агар).

Р-римые полисахариды можно осадить из водных р-ров смешивающимися с водой орг. р-рителями (напр., этанолом, метанолом, ацетоном). Р-римость конкретного полисахарида определяет методику выделения его из прир. объекта. Так, целлюлозу и хитин получают, отмывая подходящими реагентами все сопутствующие в-ва, тогда как прочие полисахариды вначале переводят в р-р и выделяют затем фракционным осаждением р-рителями, с помощью образования нерастворимых комплексов или солей, ионообменной хроматографией и т.д.

Солюбилизация сложных надмолекулярных комплексов (напр., полисахариды клеточных стенок) требует подчас достаточно жестких условий, не исключающих расщепления нек-рых хим. связей. Выделенные полисахаридные препараты обычно представляют собой смеси полимергомологичных молекул; в случае нерегулярных полисахаридов дополнит. фактором неоднородности служит т. наз. микрогетерогенность-различия отдельных молекул друг от друга по степени протекания постполимеризац. модификаций.

Из хим. р-ций полисахаридов важное значение имеет гидролиз гликозидных связей под действием разб. минер. к-т, позволяющий получить моносахариды, входящие в состав полисахаридов. В отличие от олигосахаридов, восстанавливающие св-ва или мутаротация (связанные с наличием в молекуле концевой карбонильной группы) в полисахаридах проявляются слабо из-за их больших мол. масс. Наличие множества гидроксильных групп позволяет проводить р-ции алкилирования или ацилирования; нек-рые из них имеют существ. значение для установления строения или практич. использования полисахаридов.

Применение. Многие полисахариды производят в крупных масштабах, они находят разнообразное практич. применение. Так, целлюлозу используют для произ-ва бумаги и искусств. волокна, целлюлозы ацетаты - для волокон и пленок, целлюлозы нитраты - для ВВ, а водорастворимые метилцеллюлозу гидроксиэтилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу - как стабилизаторы суспензий и эмульсий.

Крахмал используют в пищ. пром-сти, где находят применение в качестве текстурир. агентов также пектины, альгина-ты, каррагинаны и галактоманнаны. Перечисленные полисахариды имеют растит. происхождение, но с ними все успешнее конкурируют бактериальные полисахариды, получаемые в результате пром. микробиол. синтеза (ксантан, образующий стабильные высоковязкие р-ры, и другие полисахариды со сходными св-вами).

Весьма перспективны разнообразные техн. применения хитозана (кагионного полисахарида, получаемого в результате дезаце-тилирования прир. хитина).

Многие полисахариды применяют в медицине (агар в микробиологии, гидроксиэтилированный крахмал и декстраны в качестве плазмозамещающих р-ров, гепарин как антикоагулянт, нек-рые глюканы грибов как противоопухолевые и иммуностимулирующие агенты), биотехнологии (альгинаты и каррагинаны как среда для иммобилизации клеток) и лаб. технике (целлюлоза, агароза и их производные как носители при разл. способах хроматографии и электрофореза).

Дисахариды, биозы, углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов. Все дисахариды построены по типу гликозидов. При этом водородный атом гликозидного гидроксила одной молекулы моносахарида замещается остатком др. молекулы моносахарида за счёт полуацетального или спиртового гидроксила. В первом случае образуются дисахариды, не обладающие восстанавливающими свойствами, во втором — дисахариды с восстанавливающими свойствами (I). В группу невосстанавливающих дисахаридов входят трегалоза (микоза, или грибной сахар), состоящая из 2 остатков глюкозы (II); сахароза, состоящая из остатков глюкозы и фруктозы (III), и др. К группе восстанавливающих дисахаридов относятся мальтоза (IV), целлобиоза (V), лактоза (VI) и др. Дисахариды могут содержать 5- и 6-членные кольца моносахаридов (пентозы и гексозы) и различаться по конфигурации гликозидной связи (a- или b-гликозиды). Пространственные формы (конформации) колец моносахаридных остатков в разных дисахаридах могут варьировать. Так, целлобиоза и мальтоза различаются не только конфигурацией гликозидной связи (a — у мальтозы и b — у целлобиозы), но и тем, что в целлобиозе оба остатка находятся в одинаковой конформации, а в мальтозе — в разных.

Дисахариды — хорошо кристаллизующиеся вещества, легко растворимы в воде и в 45 — 48°-ном спирте, плохо растворимы в 96°-ном спирте; оптически активны; сладки на вкус. Гидролиз дисахаридов (для сахарозы называется инверсией) происходит при действии кислот; при наличии 5-членного кольца в моносахаридном остатке скорость кислотного гидролиза дисахаридов возрастает. Гидролиз дисахаридов осуществляется также ферментами (карбогидразами), например a- или b-гликозидазами (в зависимости от типа гликозидной связи в дисахаридах). В результате гидролиза образуются моносахариды.

Дисахариды широко распространены в животных и растительных организмах. Они встречаются в свободном состоянии (как продукты биосинтеза или частичного гидролиза полисахаридов), а также как структурные компоненты гликозидов и др. соединений. Обычно дисахариды получают из природных источников (например, сахарозу — из сахарной свёклы или сахарного тростника, лактозу — из молока животных). Многие дисахариды синтезируют химическими и биохимическими методами.

Сахароза, лактоза и мальтоза — ценные пищевые и вкусовые вещества. Производством сахарозы занята сахарная промышленность.

Дисахариды – это углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счёт взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой).

1

Гидролиз солей (разобрать первую стадию гидролиза солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, слабым основанием и сильной кислотой).

Взаимодействие ионов соли с водой, в результате которого образуются малодиссоциирующие соединения (ионы или молеку­лы), называют гидролизом соли

Четыре типа солей, которые по-разному взаимодей­ствуют с водой.

I. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой.

NaCI + НОН — ни один из ионов соли с водой не вза-имодействет. Реакция среды нейтральная.

II. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой.

- реакция среды щелоч­ная.

Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, заключается в присоединении анионами кислотного остатка ионов водорода и накоплении в растворе гидроксид-ионов, образующихся при диссоциации воды.

Теперь выясним, почему раствор хлорида алюминия приобрел кислую реакцию среды. В растворе АlСl₃ диссоциирует на ионы:

Столкновение ионов Н⁺ и С^– к образованию соединения не приводит. Из имеющихся в растворе ионов малодиссоциирующий продукт образуют ионы Аl³⁺ и ОН^–. Связывание ионов ОН^– в малодиссоциирующий ион АlOН²⁺ (К= 1,38 • 10^–9) вызывает дальнейший распад молекул воды на ионы:

Таким образом, в растворе хлорида алюминия осуществляет­ся реакция, в результате которой появляется избыток ионов Н⁺, т. е. раствор приобретает кислую реакцию. Подобным образом ведут себя в растворах все соли, образованные слабым основа­нием и сильной кислотой.

III. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой.

— реакция среды кислая.

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, заключается в присоединении катионами металла гидроксид-ионов и накоплении в растворе ионов водорода, образую­щихся при диссоциации воды. Гидролиз хлорида алюминия можно выразить уравнением реакции:

IV. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой.

Реакция среды зависит от сравнительной силы кисло­ты и основания. В некоторых случаях гидролиз идет до конца:

3