Вопрос №1

Предмет молекулярной физики .

Молекулярная физика – раздел курса общей физики, в котором изучаются макроскопические свойства вещества, обусловленные его молекулярным строением, характером движения молекул и силами, действующими между ними.

В основе молекулярной физики лежит установленное на опыте утверждение: в каком бы состоянии не находилось вещество (твердом, жидком, газообразном), составляющие его молекулы находятся в непрерывном хаотическом (непредсказуемом) движении, которое называют тепловым. Хотя движение любой молекулы вещества подчиняется законам механики, описать движение каждой молекулы из большой совокупности (к примеру, в 1м3 воздуха при нормальных условиях находится 2,7•1025 молекул) практически невозможно. В связи с этим в молекулярной физике разработано два взаимно дополняющих друг друга теоретических метода – статистический и термодинамический.

В статистическом методе микроскопические величины, характеризующие движение молекулы (к примеру, ее импульс в данный момент времени), являются непредсказуемыми, случайными. Для построения теории создается гипотетическая модель механизма молекулярного движения и пространственного строения вещества. Затем в этой модели разрабатываются методы нахождения плотности вероятностей тех или иных величин, зная которые вычисляют средние значения этих величин.

В термодинамическом методе исследования вещества, в отличие от статистического, не вводятся в рассмотрение какие-либо модельные представления об атомно-молекулярном строении тела, а ставится своей задачей установление зависимости между непосредственно наблюдаемыми макроскопическими (измеряемыми в опыте) величинами, такими как давление, температура, объем, концентрация, напряженность электрического или магнитного поля и т. п. Термодинамика как теоретическая дисциплина строится на трех фундаментальных законах (началах), установленных на основании огромного опытного знания, относящегося к поведению макроскопических систем. Выводы термодинамики имеют весьма общий характер, независимый от выбора гипотетической модели структуры вещества, независимо от характера движения молекул, взаимодействия между ними. Результаты, получаемые в статистической теории, существенным образом зависят от выбора этой гипотетической модели. Недостатком термодинамического метода является невозможность с помощью его вскрыть молекулярную сущность изучаемых явлений.

Термодинамика ничего не говорит о механизме происходящих в веществе микропроцессов, а только устанавливает связь между макроскопическими характеристиками вещества. Поэтому в настоящее время в молекулярной физике при исследовании макроскопических свойств вещества разрабатываются оба подхода: статистический и термодинамический. Эти исследования взаимно дополняют друг друга, так как у них один и тот же объект исследования – система, состоящая из многих молекул, и одна и та же цель – нахождение зависимостей между макроскопическими величинами системы частиц.

Развитие представлений о строении вещества. Предположение о том, что любое вещество состоит из мельчайших неделимых частиц — атомов, было высказано около 2500 лет назад древнегреческими философами Левкиппом и Демокритом. По их представлениям все тела образуются в результате соединения атомов. Различия в свойствах тел объясняются тем, что тела состоят из различных атомов или одинаковые атомы по-разному соединены между собой в пространстве.

Работы М. В. Ломоносова. Существенный вклад в развитие молекулярно-кинетических представлений сделал в середине XVIII в. великий русский ученый Михаил Васильевич Ломоносов (1711—1765). Он объяснил основные свойства газа, предположив, что все молекулы газа движутся беспорядочно, хаотично и при столкновениях отталкиваются друг от друга. Беспорядочным движением молекул М. В. Ломоносов впервые объяснил природу теплоты. Так как скорости теплового движения молекул могут быть сколько угодно велики, температура вещества по его представлениям не имеет ограничения сверху. При уменьшении скорости молекул до нуля должно быть достигнуто минимальное возможное значение температуры вещества. Объяснение природы теплоты движением молекул и вывод о существовании абсолютного нуля температуры, сделанный М. В. Ломоносовым, получили теоретическое и экспериментальное подтверждение в конце XIX в.

Основные положения молекулярно-кинетической теории. Молекулярно-кинетической теорией называется учение о строении и свойствах вещества, использующее представления о существовании атомов и молекул как наименьших частиц химического вещества.

   Способность газов неограниченно расширяться, упругость газов, жидкостей и твердых тел, способность к взаимному проникновению тел путем диффузии можно объяснить, если принять следующие положения молекулярно-кинетической теории строения вещества: вещество состоит из частиц — атомов и молекул; эти частицы хаотически движутся; частицы взаимодействуют друг с другом.

   Движение атомов и молекул, их взаимодействия подчиняются законам механики. Это позволяет использовать законы механики для выяснения свойств тел, состоящих из большого числа хаотически движущихся малых частиц.

Взаимодействие атомов и молекул. При сближении двух атомов или молекул сначала преобладают силы притяжения. Но на некотором расстоянии r₀ между их центрами силы отталкивания возрастают настолько, что становятся равными по модулю силам притяжения. При дальнейшем сближении силы отталкивания превосходят силы притяжения (рис. 77). Силы притяжения между атомами и молекулами препятствуют растяжению твердоготела, силы отталкивания препятствуют его сжатию.

Действие сил молекулярного притяжения обнаруживается в опыте со свинцовыми цилиндрами, слипающимися после очистки их поверхностей (рис. 78).

Тепловое движение молекул. Молекулы и атомы в твердом теле совершают беспорядочные колебания относительно положений, в которых силы притяжения и отталкивания со стороны соседних атомов уравновешены (рис. 79).

В жидкости молекулы не только колеблются около положения равновесия, но и совершают перескоки из одного положения равновесия в соседнее, эти перескоки молекул являются причиной текучести жидкости, ее способности принимать форму сосуда.

   В газах обычно расстояния между атомами и молекулами в среднем значительно больше размеров молекул. Силы отталкивания на больших расстояниях не действуют, поэтому газы легко сжимаются. 

   Практически отсутствуют между молекулами газа и силы притяжения, поэтому газы обладают свойством неограниченно расширяться.

Закономерности броуновского движения. Большое значение в обосновании молекулярно-кинетической теории имело открытие английского ботаника Роберта Броуна (1773—1858). В 1827 г. он обнаружил беспорядочное движение видимых в микроскоп твердых частиц, находящихся в жидкости. Это явление, названное броуновским движением, смогла объяснить лишь молекулярно-кинетическая теория на основе использования представлений о существовании молекул. Беспорядочно движущиеся молекулы жидкости или газа сталкиваются с твердой частицей и изменяют направление и модуль скорости ее движения. Число молекул, ударяющих частицу с различных сторон, и направление передаваемого ими импульса непостоянны. Чем меньше размеры и масса частицы, тем более заметными становятся изменения ее импульса во времени.

   Французский ученый Жан Перрен (1870 — 1942) в 1908—1911 гг. выполнил серию экспериментов по изучению броуновского движения. Пример результатов одного из наблюдений за движением броуновской частицы представлен на рисунке 80. Закономерности броуновского движения, предсказанные на основе молекулярно-кинетической теории, полностью подтвердились этими экспериментами.

Измерение скорости молекул. Одним из первых экспериментов, в котором были непосредственно измерены скорости движения отдельных молекул газа, был опыт, выполненный немецким физиком Отто Штерном (1888—1969) в 1920 г.

   В опыте использовался прибор, состоящий из двух цилиндров с общей осью вращения. По оси цилиндра была расположена платиновая проволока, покрытая серебром. Воздух из пространства между цилиндрами откачивался.

   При пропускании электрического тока через проволоку в результате ее нагревания происходило испарение атомов серебра с поверхности проволоки. Во внутреннем цилиндре имелась щель, атомы серебра пролетали через нее и оседали на внутренней стенке второго цилиндра, образуя на ней заметную полоску.

   Когда цилиндры приводились во вращение с одинаковой частотой, полоска оказывалась в другом месте. По углу   между этими двумя положениями полоски (рис. 81), расстоянию   и частоте   вращения цилиндров можно было определить скорость атомов серебра:

.

Полоска серебра, получившаяся при вращении цилиндров, оказалась размытой. Это свидетельствовало о том, что атомы серебра, испаряющиеся с проволоки, имеют различные скорости. Найденные из таких измерений значения скорости движения атомов серебра оказались совпадающими со значениями, полученными на основе молекулярно-кинетической теории. Это совпадение является одним из важнейших прямых доказательств справедливости молекулярно-кинетической теории газов.

Наблюдения отдельных атомов. В настоящее время основные положения молекулярно-кинетической теории подтверждаются многочисленными опытами с использованием достижений современной экспериментальной техники. С помощью ионного проектора получают изображения кристаллов, по которым можно представить их строение. Электронные микроскопы позволили получить изображения, по которым оказалось возможным определение расстояния между отдельными атомами в молекуле.

Вопрос №2

Агрега́тное состоя́ние — состояние вещества, характеризующееся определёнными качественными свойствами: способностью или неспособностью сохранять объём и форму, наличием или отсутствием дальнего и ближнего порядка и другими. Изменение агрегатного состояния может сопровождаться скачкообразным изменением свободной энергии, энтропии, плотности и других основных физических свойств.[1].

Выделяют три основных агрегатных состояния: твёрдое тело, жидкость и газ. Иногда не совсем корректно к агрегатным состояниям причисляют плазму. Существуют и другие агрегатные состояния, например, жидкие кристаллы или конденсат Бозе — Эйнштейна.

Изменения агрегатного состояния это термодинамические процессы, называемые фазовыми переходами. Выделяют следующие их разновидности: из твёрдого в жидкое — плавление; из жидкого в газообразное — испарение и кипение; из твёрдого в газообразное — сублимация; из газообразного в жидкое или твёрдое — конденсация; из жидкого в твёрдое — кристаллизация. Отличительной особенностью является отсутствие резкой границы перехода к плазменному состоянию.

Определения агрегатных состояний не всегда являются строгими. Так, существуют аморфные тела, сохраняющие структуру жидкости и обладающие небольшой текучестью и способностью сохранять форму; жидкие кристаллы текучи, но при этом обладают некоторыми свойствами твёрдых тел, в частности, могут поляризовать проходящее через них электромагнитное излучение.

Для описания различных состояний в физике используется более широкое понятие термодинамической фазы. Явления, описывающие переходы от одной фазы к другой, называют критическими явлениями.

Твёрдое тело

Состояние, характеризующееся способностью сохранять объём и форму. Атомы твёрдого тела совершают лишь небольшие колебания вокруг состояния равновесия. Присутствует как дальний, так и ближний порядок.

Жидкость

Состояние вещества, при котором оно обладает малой сжимаемостью, то есть хорошо сохраняет объём, однако не способно сохранять форму. Жидкость легко принимает форму сосуда, в который она помещена. Атомы или молекулы жидкости совершают колебания вблизи состояния равновесия, запертые другими атомами, и часто перескакивают на другие свободные места. Присутствует только ближний порядок.

Газ

Состояние, характеризующееся хорошей сжимаемостью, отсутствием способности сохранять как объём, так и форму. Газ стремится занять весь объём, ему предоставленный. Атомы или молекулы газа ведут себя относительно свободно, расстояния между ними гораздо больше их размеров.

Плазма

Плазменная декоративная лампа.

Часто причисляемая к агрегатным состояниям вещества плазма отличается от газа большой степенью ионизации атомов. Большая часть барионного вещества (по массе ок. 99,9 %) во Вселенной находится в состоянии плазмы.[2]

Сверхкритический флюид

Возникает при одновременном повышении температуры и давления до критической точки, в которой плотность газа сравнивается с плотностью жидкости; при этом исчезает граница между жидкой и газообразной фазами. Сверхкритический флюид отличается исключительно высокой растворяющей способностью.

Конденсат Бозе — Эйнштейна

Получается в результате охлаждения бозе-газа до температур, близких к абсолютному нулю. В результате этого часть атомов оказывается в состоянии со строго нулевой энергией (то есть в низшем из возможных квантовом состоянии). Конденсат Бозе — Эйнштейна проявляет ряд квантовых свойств, таких как сверхтекучесть и резонанс Фишбаха.

Фермионный конденсат

Представляет собой Бозе-конденсацию в режиме БКШ «атомных куперовских пар» в газах состоящих из атомов-фермионов. (В отличие от традиционного режима бозе-эйнштейновской конденсации составных бозонов).

Такие фермионные атомные конденсаты являются «родственниками» сверхпроводников, но с критической температурой порядка комнатной и выше. [3]

Вырожденная материя

Ферми-газ 1-я стадия Электронно-вырожденный газ, наблюдается в белых карликах, играет важную роль в эволюции звёзд.

2-я стадия нейтронное состояние в него вещество переходит при сверхвысоком давлении, недостижимом пока в лаборатории, но существующем внутри нейтронных звёзд. При переходе в нейтронное состояние электроны вещества взаимодействуют с протонами и превращаются в нейтроны. В результате вещество в нейтронном состоянии полностью состоит из нейтронов и обладает плотностью порядка ядерной. Температура вещества при этом не должна быть слишком высока (в энергетическом эквиваленте не более сотни МэВ). при сильном повышении температуры (сотни МэВ и выше) в нейтронном состоянии начинают рождаться и аннигилировать разнообразные мезоны. При дальнейшем повышении температуры происходит деконфайнмент, и вещество переходит в состояние кварк-глюонной плазмы. Оно состоит уже не из адронов, а из постоянно рождающихся и исчезающих кварков и глюонов. Возможно[4], деконфайнмент происходит в два этапа.

При дальнейшем неограниченном повышении давления без повышения температуры вещество коллапсирует в чёрную дыру.

При одновременном повышении и давления, и температуры к кваркам и глюонам добавляются иные частицы. Что происходит с веществом, пространством и временем при температурах, близких к планковской, пока неизвестно.

Другие состояния

При глубоком охлаждении некоторые (далеко не все) вещества переходят в сверхпроводящее или сверхтекучее состояние. Эти состояния, безусловно, являются отдельными термодинамическими фазами, однако их вряд ли стоит называть новыми агрегатными состояниями вещества в силу их неуниверсальности.

Неоднородные вещества типа паст, гелей, суспензий, аэрозолей и т. д., которые при определённых условиях демонстрируют свойства как твёрдых тел, так и жидкостей и даже газов, обычно относят к классу дисперсных материалов, а не к каким-либо конкретным агрегатным состояниям вещества.

Вопрос №3

Масса и размер молекул

Многие опыты показывают, что размер молекулы очень мал. Линейный размер молекулы или атома можно найти различными способами. Например, с помощью электронного микроскопа, получены фотографии некоторых крупных молекул, а с помощью ионного проектора (ионного микроскопа) можно не только изучить строение кристаллов, но определить расстояние между отдельными атомами в молекуле.

Используя достижения современной экспериментальной техники, удалось определить линейные размеры простых атомов и молекул, которые составляют около 10-8 см. Линейные размеры сложных атомов и молекул намного больше. Например, размер молекулы белка составляет 43*10-8 см.

Для характеристики атомов используют представление об атомных радиусах, которые дают возможность приближённо оценить межатомные расстояния в молекулах, жидкостях или твёрдых телах, так как атомы по своим размерам не имеют чётких границ. То есть атомный радиус – это сфера, в которой заключена основная часть электронной плотности атома (не менее 90…95%).

Размер молекулы настолько мал, что представить его можно только с помощью сравнений. Например, молекула воды во столько раз меньше крупного яблока, во сколько раз яблоко меньше земного шара.

Моль вещества

Массы отдельных молекул и атомов очень малы, поэтому в расчётах удобнее использовать не абсолютные значения масс, а относительные.

Относительная молекулярная масса (или относительная атомная масса) вещества Мr – это отношение массы молекулы (или атома) данного вещества к 1/12 массы атома углерода.

Мr = (m0) : (m0C / 12)

где m0 – масса молекулы (или атома) данного вещества, m0C – масса атома углерода.

Относительная молекулярная (или атомная) масса вещества показывает, во сколько раз масса молекулы вещества больше 1/12 массы изотопа углерода С12. Относительная молекулярная (атомная) масса выражается в атомных единицах массы.

Атомная единица массы – это 1/12 массы изотопа углерода С12. Точные измерения показали, что атомная единица массы составляет 1,660*10-27 кг, то есть

1 а.е.м. = 1,660 * 10-27 кг

Относительная молекулярная масса вещества может быть вычислена путём сложения относительных атомных масс элементов, входящих в состав молекулы вещества. Относительная атомная масса химических элементов указана в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева.

В периодической системе Д.И. Менделеева для каждого элемента указана атомная масса, которая измеряется в атомных единицах массы (а.е.м.). Например, атомная масса магния равна 24,305 а.е.м., то есть магний в два раза тяжелее углерода, так как атомная масса углерода равна 12 а.е.м. (это следует из того, что 1 а.е.м. = 1/12 массы изотопа углерода, который составляет большую часть атома углерода).

Зачем измерять массу молекул и атомов в а.е.м., если есть граммы и килограммы? Конечно, можно использовать и эти единицы измерения, но это будет очень неудобно для записи (слишком много чисел придётся использовать для того, чтобы записать массу). Чтобы найти массу элемента в килограммах, нужно атомную массу элемента умножить на 1 а.е.м. Атомная масса находится по таблице Менделеева (записана справа от буквенного обозначения элемента). Например, вес атома магния в килограммах будет:

m0Mg = 24,305 * 1 a.e.м. = 24,305 * 1,660 * 10-27 = 40,3463 * 10-27 кг

Массу молекулы можно вычислить путём сложения масс элементов, которые входят в состав молекулы. Например, масса молекулы воды (Н2О) будет равна:

m0Н2О = 2 * m0H + m0O = 2 * 1,00794 + 15,9994 = 18,0153 a.e.м. = 29,905 * 10-27 кг

Количество вещества принято считать пропорциональным числу частиц. Количество вещества – это физическая величина, характеризующая относительное число молекул и атомов в теле. Единица количества вещества называется молем (моль).

Моль равен количеству вещества системы, в которой содержится столько же молекул, сколько содержится атомов в 0,012 кг углерода С12. То есть, если у нас есть система с каким-либо веществом, и в этой системе столько же молекул этого вещества, сколько атомов в 0,012 кг углерода, то мы можем сказать, что в этой системе у нас 1 моль вещества.

Постоянная Авогадро

Количество вещества ν равно отношению числа молекул в данном теле к числу атомов в 0,012 кг углерода, то есть количеству молекул в 1 моле вещества.

ν = N / NA

где N – количество молекул в данном теле, NA – количество молекул в 1 моле вещества, из которого состоит тело.

NA – это постоянная Авогадро. Количество вещества измеряется в молях.

Постоянная Авогадро – это количество молекул или атомов в 1 моле вещества. Эта постоянная получила своё название в честь итальянского химика и физика Амедео Авогадро (1776 – 1856).

В 1 моле любого вещества содержится одинаковое количество частиц.

NA = 6,02 * 1023 моль-1

Молярная масса – это масса вещества, взятого в количестве одного моля:

μ = m0 * NA

где m0 – масса молекулы.

Молярная масса выражается в килограммах на моль (кг/моль = кг*моль-1).

Молярная масса связана с относительной молекулярной массой соотношением:

μ = 10-3 * Mr [кг*моль-1]

Масса любого количества вещества m равна произведению массы одной молекулы m0 на количество молекул:

m = m0N = m0NAν = μν

Количество вещества равно отношению массы вещества к его молярной массе:

ν = m / μ

Массу одной молекулы вещества можно найти, если известны молярная масса и постоянная Авогадро:

m0 = m / N = m / νNA = μ / NA

Более точное определение массы атомов и молекул достигается при использовании масс-спректрометра – прибора, в котором происходит разделение пучком заряженных частиц в пространстве в зависимости от их массы заряда при помощи электрических и магнитных полей.

Для примера найдём молярную массу атома магния. Как мы выяснили выше, масса атома магния равна m0Mg = 40,3463 * 10-27 кг. Тогда молярная масса будет:

μ = m0Mg * NA = 40,3463 * 10-27 * 6,02 * 1023 = 2,4288 * 10-2 кг/моль

То есть в одном моле «помещается» 2,4288 * 10-2 кг магния. Ну или примерно 24,28 грамм.

Как видим, молярная масса (в граммах) практически равна атомной массе, указанной для элемента в таблице Менделеева. Поэтому когда указывают атомную массу, то обычно делают так:

Атомная масса магния равна 24,305 а.е.м. (г/моль).

Вопрос №4

В статистическом методе микроскопические величины, характеризующие движение молекулы (к примеру, ее импульс в данный момент времени), являются непредсказуемыми, случайными. Для построения теории создается гипотетическая модель механизма молекулярного движения и пространственного строения вещества. Затем в этой модели разрабатываются методы нахождения плотности вероятностей тех или иных величин, зная которые вычисляют средние значения этих величин.

В термодинамическом методе исследования вещества, в отличие от статистического, не вводятся в рассмотрение какие-либо модельные представления об атомно-молекулярном строении тела, а ставится своей задачей установление зависимости между непосредственно наблюдаемыми макроскопическими (измеряемыми в опыте) величинами, такими как давление, температура, объем, концентрация, напряженность электрического или магнитного поля и т. п. Термодинамика как теоретическая дисциплина строится на трех фундаментальных законах (началах), установленных на основании огромного опытного знания, относящегося к поведению макроскопических систем. Выводы термодинамики имеют весьма общий характер, независимый от выбора гипотетической модели структуры вещества, независимо от характера движения молекул, взаимодействия между ними. Результаты, получаемые в статистической теории, существенным образом зависят от выбора этой гипотетической модели. Недостатком термодинамического метода является невозможность с помощью его вскрыть молекулярную сущность изучаемых явлений.

Термодинамика ничего не говорит о механизме происходящих в веществе микропроцессов, а только устанавливает связь между макроскопическими характеристиками вещества. Поэтому в настоящее время в молекулярной физике при исследовании макроскопических свойств вещества разрабатываются оба подхода: статистический и термодинамический. Эти исследования взаимно дополняют друг друга, так как у них один и тот же объект исследования – система, состоящая из многих молекул, и одна и та же цель – нахождение зависимостей между макроскопическими величинами системы частиц.

Вопрос №5

Термодинамические параметры. Термодинамические показатели. Баланс напряжений Страница 1

Любая ТДС характеризуется параметрами: температура, давление, плотность, концентрация, мольный объем. В любой ТДС обязательно протекают процессы, и они могут быть равновесными, неравновесными, обратимыми и необратимыми. Если в ТДС определенное свойство системы не будет изменяться во времени, т. е. оно будет одинаковым во всех точках объема, то такие процессы – равновесные. В неравновесных процессах свойство системы будет изменяться во времени без воздействия окружающей среды. Обратимые процессы – процессы, в которых система возвращается в первоначальное состояние. Необратимые – когда система не возвращается в первоначальное состояние. Функции могут зависеть от пути процесса. Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и не зависят от пути процесса, – функции состояния; внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и другие – полные дифференциалы. Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и зависят от пути процесса, не являются функциями состояния и не являются полными дифференциалами Q , A . Функции можно разделить на две группы: экстенсивные и интенсивные . Экстенсивное свойство системы прямо пропорционально массе системы и обладает аддитивностью (можно складывать): V , H , Uвн , S , G , F . Интенсивное свойство системы не зависит от массы системы и не обладает свойством аддитивности: Q , A , T , P . Давление – параметр состояния, определяемый силой, действующей в теле на единицу площади поверхности по нормали к ней. Оно характеризует взаимодействие системы с внешней средой. Температура определяет меру интенсивности теплового движения молекул. Значение градуса температуры и начало ее отсчета произвольны. В качестве эталона можно было бы выбрать не воду, а любое другое вещество (лишь бы его свойства однозначно изменялись с температурой, были воспроизводимы и легко поддавались измерению). Такая произвольность исчезает, если пользоваться термодинамической (абсолютной) шкалой температур, основанной на втором законе термодинамики. Начальной точкой этой универсальной шкалы является значение предельно низкой температуры – абсолютный нуль, равный 273,15 оС. Уравнение состояния Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии, – уравнение состояния . Вследствие взаимосвязи между свойствами системы для определения ее состояния достаточно указать лишь некоторое число свойств. Так, состояние газа можно считать заданным, если указаны два параметра, например, температура и объем, а значение третьего параметра – давления – можно определить из уравнения состояния P = f (V , T ), φ (P , V , T ) = 0. Графически это уравнение является уравнением поверхности, построенной на трех взаимно перпендикулярных осях, каждая из которых соответствует одному термодинамическому параметру. Таким образом,термодинамическая поверхность – геометрическое место точек, изображающих равновесные состояния системы в функциях от термодинамических параметров. Понятие теплоты Пусть дан изолированный сосуд, который разделен полупроницаемой перегородкой (рис. 1). В первой части сосуда температура Т 1, во второй – температура Т 2; Т 1 > Т 2.  Рис. 1 Молекулы, ударяясь о полупроницаемую перегородку, будут отдавать часть энергии, а другие – принимать ее, без механического перемещения. Форма передачи энергии от одной части системы к другой называетсятеплотой Q. Мера переданной энергии от одной системы к другой – количество теплоты

. Q не является функцией состояния и не является полным дифференциалом ΔQ.

Понятие работы

Работа процесса

– это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому.

Обмен энергией между системой и внешней средой обуславливается работой, совершаемой этой системой:

А = PdV.

Работа (А) определяется суммой произведений сил, действующих на систему сил (давления и изменения объема).

Работа не является полным дифференциалом, ΔА

.

Если протекают равновесные процессы, то работа равновесного процесса будет максимальной величиной, по сравнению с неравновесным процессом

ΔAравн > ΔAнеравн.

Если телу сообщают определенное количество теплоты, то это значит, что тело надо нагреть, а охладить систему – произвести действие, обратное нагреванию, т. е. отвести энергию.

Работа и теплота являются количественными характеристиками двух форм обмена энергией между системой и окружающей средой.

Понятие внутренней энергии

Внутренняя энергия системы Uвн

складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движений атомов и атомных групп, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия.

Uвн является полным дифференциалом, она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояний системы, она однозначно непрерывна и конечна. Абсолютное значение Uвн определить нельзя, можно определить только ее изменения.

Q и А качественно и количественно характеризуют форму передачи энергии, взаимосвязь между Q, A, Uвн устанавливает первый закон термодинамики.

Термодинамические показатели

К термодинамическим показателям относятся те, которые можно рассчитать, используя законы термодинамики, исходя из условий, что система находится в равновесии. Напряжение разложения: 

где ΔG – изменение термодинамического потенциала;

п – число электронов, участвующих в химической реакции;

F– число Фарадея. 

где А – максимальная работа, которую способна совершить система в равновесном состоянии. 

где Q – тепловой эффект реакций;

Up – термодинамическая характеристика электрохимической системы, которая мало зависит от условий электролиза.

Отклонение системы – поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом, и ее скорость может лимитироваться одной из стадий:

1) подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз;

2) разряд и ионизация;

3) отвод продуктов реакции.

Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса – концентрационная. Если медленной стадией является стадия разряда ионизации, то поляризация называется перенапряжением

. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов: природа реагирующего вещества, материал электрода, состояние поверхности электрода, плотность тока, состав раствора и режим электролиза.Кинетический параметр

– параметр, определяемый в реальных условиях электрохимической системы: ρ тока, Е АКТИВ, коэффициент диффузии, коэффициент переноса α (на катод), β (на анод) – доля расхода на процесс:

1) сила тока в электрохимическом аппарате J= iKS ед загрузки, A, Z, iK – в зависимости от электролита;

2) скорость электролиза – образование массы вещества за единицу времени 

где q – электрохимический эквивалент, v электролиза – J тока,

если в 1 см2– v – i тока.

Баланс напряжений.

Напряжение на электрохимическом аппарате определяет расход электроэнергии при электролизе. Баланс напряжений на электрохимическом аппарате складывается из следующих составляющих:

U ЭЛ-РЕ= Еa– Еk+ ηa+ ηk, + ΔU ЭЛ-ТА+ ΔU ДИФ+ ΔU КОН+ ΔU ЭЛ,

где Еa– обратимый потенциал анода, В;

ЕК – обратимый потенциал катода, В;

ηa– поляризация анода, В;

ηk– поляризация катода, В;

ΔU ЭЛ-ТА– падение напряжения в электролите, В;

ΔU ДИФ– падения напряжения в диафрагме, В;

ΔU КОН– падение напряжения в контактах, В;

ΔU ЭЛ – падение напряжения в электродах, В. 

где i – плотность катодного тока;

ρ 0 – удельное сопротивление электролита, ρ 0 повышается при вводе газа;

l – расстояние между электродами;

S – площадь сечения электролита;

J – электропроводность.

Коэффициент газонаполнения k = ρ/ρ 0.

Падение напряжения газозаполнения элемента определяется по формуле

ΔU ЭЛ-ТА = ilρ 0k.

Падение напряжения в диафрагме

ΔU ДИФ= JR ДИАФ.

Падение напряжения в контактах обычно принимают равным 5 – 10% от общего напряжения.

Падение напряжения в электродах:

Снижение напряжения на электрохимическом аппарате – оптимальное расстояние между электродами, максимальной электропроводностью. 

Рис. 2

К энергетическим характеристикам относятся:

1) напряжение на электрохимическом аппарате;

2) отдача по напряжению. 

3) отдача по емкости 

4) отдача по энергии 

5) производительность электрохимического аппарата оценивается количеством продукта на одной затраченной энергии.

Расход электрической энергии на 1 тонну произведенного продукта определяется так: 

ВT – выход по току в долях единицы.

Энергетический баланс

– устанавливает соотношение между видом энергии, поступающей в электролизер, и энергией, уходящей из него, демонстрируя равенство статей прихода и расхода. Электроэнергия const тока, подводимая к электролизеру, составляет:

WЭЛ= UJt.

Общее уравнение энергетического баланса имеет следующий вид:

Wэ + ∑Q прихода = W эл.хим.р-ии + W тока + ∑Qрасх ,

где ∑Q прихода – тепловая энергия, поступающая в электролизер с электролитом и электродами за счет вторичных процессов;

W эл.хим.р-ии – энергия тока, затраченная на электрохимическую реакцию;

W тока – энергия тока, перешедшая в тепловую энергию; ∑Qрасх – тепловая энергия, уносимая электролитом, электродами, газами при испарении Н2О, излучении и конвекции.

Вопрос №6

Идеальный газ — математическая модель газа, в которой предполагается, что потенциальной энергией взаимодействия молекул можно пренебречь по сравнению с их кинетической энергией. Между молекулами не действуют силы притяжения или отталкивания, соударения частиц между собой и со стенками сосуда абсолютно упруги, а время взаимодействия между молекулами пренебрежимо мало по сравнению со средним временем между столкновениями.

Модель широко применяется для решения задач термодинамики газов и задач аэрогазодинамики. Например, воздух при атмосферном давлении и комнатной температуре с большой точностью описывается данной моделью. В случае экстремальных температур или давлений требуется применение более точной модели, например модели газа Ван-дер-Ваальса, в котором учитывается притяжение между молекулами.

Различают классический идеальный газ (его свойства выводятся из законов классической механики и описываются статистикой Больцмана) и квантовый идеальный газ (свойства определяются законами квантовой механики, описываются статистиками Ферми — Дирака или Бозе — Эйнштейна).

История

Клапейрон первым сформулировал уравнение идеального газа

Существование атмосферного давления было показано рядом экспериментов в XVII веке. Одним из первых доказательств гипотезы стали магдебургские полушария, сконструированные немецким инженером Герике. Из сферы, образованной полушариями, выкачивался воздух, после чего их было трудно разъединить в силу внешнего давления воздуха. Другой эксперимент в рамках исследования природы атмосферного давления поставил Роберт Бойль. Он состоял в том, что если запаять изогнутую стеклянную трубку с короткого конца, а в длинное колено постоянно подливать ртуть, она не поднимется до верха короткого колена, поскольку воздух в трубке, сжимаясь, будет уравновешивать давление ртути на него. К 1662 году данные опыты позволили прийти к формулировке закона Бойля — Мариотта[1].

В 1802 году Гей-Люссаком был впервые опубликован в открытой печати закон объёмов (называемый в русскоязычной литературе законом Гей-Люссака) [2], однако сам Гей-Люссак считал, что открытие было сделано Жаком Шарлем в неопубликованной работе, относящейся к 1787 году. Независимо от них закон был открыт в 1801 году английским физиком Джоном Дальтоном. Кроме того, качественно закон был описан французом Гийомом Амонтоном в конце XVII века. Впоследствии он уточнил свои эксперименты и установил, что при изменении температуры от 0 до 100 °C объём воздуха линейно увеличивается на 0,375. Проведя аналогичные опыты с другими газами, Гей-Люссак установил, что это число одинаково для всех газов, несмотря на общепринятое мнение, что разные газы расширяются при нагревании различным образом.

В 1834 году из комбинации этих законов Клапейрон смог составить уравнение идеального газа[3]. Тот же закон, уже с использованием молекулярно-кинетической теории был сформулирован Августом Крёнигом в 1856 году[4] и Рудольфом Клаузиусом в 1857 году[5]

Классический идеальный газ

Объём идеального газа линейно зависит от температуры при постоянном давлении

Свойства идеального газа на основе молекулярно-кинетических представлений определяются исходя из физической модели идеального газа, в которой приняты следующие допущения:

• Диаметр молекулы   пренебрежимо мал по сравнению со средним расстоянием между ними ( ) ^[6][7].

• Импульс передается только при соударениях то есть, силы притяжения между молекулами не учитываются, а силы отталкивания возникают только при соударениях.

• Суммарная энергия частиц газа постоянна если нет передачи тепла или совершения газом работы.

В этом случае частицы газа движутся независимо друг от друга, давление газа на стенку равно сумме импульсов в единицу времени, переданной при столкновении частиц со стенкой, энергия — сумме энергий частиц газа.

По эквивалентной формулировке идеальный газ - такой газ, который одновременно подчиняется закону Бойля — Мариотта и Гей-Люссака^[7], то есть:

где   — давление,   — абсолютная температура. Свойства идеального газа описываются уравнением Менделеева — Клапейрона

,

где   - универсальная газовая постоянная,   — масса,   — молярная масса.

или

где   — концентрация частиц,   — постоянная Больцмана.

Для любого идеального газа справедливо соотношение Майера:

где   — универсальная газовая постоянная,   — молярная теплоемкость при постоянном давлении,   — молярная теплоемкость при постоянном объёме.

Применение теории идеального газа [править]Физический смысл температуры газа

Основная статья: Температура

Так как давление молекул на стенку газа определяется по формуле   , где   - средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул газа. Подставив это в уравнение Менделеева — Клапейрона получаем, что температура пропорциональна  .

[Править]Распределение Больцмана

Основная статья: распределение Больцмана

Распределение скоростей для 10⁶ молекул кислорода при -100, 20, 600 градусах Цельсия

Равновесное распределение частиц классического идеального газа по состояниям следует из уравнения Менделеева — Клапейрона, из которого можно вывести распределение газа в поле потенциальной энергии. Это распределение приводит краспределению Больцмана:

где   — среднее число частиц, находящихся в  -ом состоянии с энергией  , а константа   определяется условием нормировки:

где   — полное число частиц.

Распределение Больцмана является предельным случаем (квантовые эффекты пренебрежимо малы) распределений Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна, и, соответственно, классический идеальный газ является предельным случаем Ферми-газа и Бозе-газа.

[Править]Адиабатический процесс

График адиабаты (жирная линия) на  диаграмме для газа.  — давление газа;  — объём.

Основная статья: адиабатический процесс

C помощью модели идеального газа можно предсказать изменение параметров состояния газа при адиабатическом процессе. Перепишем уравнение в виде:

Продифференцировав обе части, получаем:

Затем, если подставить в это уравнение значение работы и внутренней энергии газа, получим Уравнение Пуассона.

[Править]Квантовый идеальный газ

Понижение температуры и увеличение плотности газа может привести к ситуации, когда среднее расстояние между частицами становится соизмеримым с длиной волны де Бройля для этих частиц, что приводит к переходу от классического к квантовому идеальному газу (см. Вырожденный газ). В таком случае поведение газа зависит от спина частиц: в случае полуцелого спина (фермионы) действует статистика Ферми — Дирака (Ферми-газ), в случае целого спина (бозоны) — статистика Бозе — Эйнштейна(Бозе-газ).

[Править]Ферми-газ

Для фермионов действует принцип Паули, запрещающий двум тождественным фермионам находиться в одном квантовом состоянии. Вследствие этого при абсолютном нуле температуры импульсы частиц и, соответственно, давление и плотность энергии Ферми-газа отличны от нуля и пропорциональны числу частиц в единице объёма. Существует верхний предел энергии, который могут иметь частицы Ферми-газа при абсолютном нуле (Энергия Ферми  ). Если энергия теплового движения частиц Ферми-газа значительно меньше энергии Ферми, то это состояние называют вырожденным газом.

Особенностью Ферми-газов является крайне слабая зависимость давления от температуры: в нерелятивистском случае давление  , в релятивистском —  .

Примерами Ферми-газов являются электронный газ в металлах, сильнолегированных и вырожденных полупроводниках, вырожденный газ электронов в белых карликах и вырожденный газ нейтронов в нейтронных звёздах.