Глава 2. Ароматообразующие вещества винограда и вина

Данный раздел является самым неясным разделом “Химии вина“. Хотя исследованию этих веществ посвящено большое количество научных работ, понятие аромата остается самым неясным показателем вина.

Ароматообразующие вещества - это группа веществ различной химической природы (относящихся к различным химическим классам), обладающих запахами, легко переходящих из вин, сока и вина в наджидкостное пространство (обладает высокой летучестью и переходит в пары), пороговая концентрация которых выше величины, воспринимаемой органами обоняния человека.

Рассмотрим следующий пример:

ароматообразующие вещества, обладая плохой растворимостью в данной жидкости, переходят в виде паров в наджидкостное пространство, выделяя при этом интенсивный аромат. Однако, если вещество хорошо растворяется в растворителе, то оно в парах над растворителем не присутствует.

Композиция в вине не соответствует тому, что находится в наджидкостном пространстве - в парах.

Анализ паров, содержащихся над раствором называется HEAD SPACE.

В закрытый сосуд наливают исследуемый раствор (вино). Когда достигается равновесие между газовой и жидкой фазой, шприцем берется проба и впрыскивается в газовый хроматограф, в котором просходит разделение суммы веществ, содержащихся в паре, на отдельные составляющие. Данные вещества разделяются на колонке и затем в виде пиков при помощи специальных детекторов (пламенно-ионизационных) записывается хроматограмма. Для идентификации веществ определяют времена выхода этих компонентов (₁,₂ и т.д.).

₁ ₂ ₃ 

Так же вводятся и химически чистые вещества в те же колонны и при тех же режимах (например, уксусный альдегид, этилформиат, этанол, этилацетат, изобутиловый и изоамиловый спирты).

Наряду с ароматограммой, эти вещества изучаются и в вине. Для этого проводят различные методы экстракции, в основном эфирпентанной смесью и другими органическими растворителями и газами (например, жидкий СО₂), и анализируют эти экстракты.

Наряду с газовой хроматографией используются и другие методы: тонкослойная хроматография, при помощи которой изучают терпены. В отличие от газовой, тонкослойная жидкостная хроматограмма позволяет разделять вещества на пластинке в тонком слое силикагеля. Для определения этих веществ наносят метчики (чистые вещества).

Н

h₂

1 2 3 4 5

В отличие от времени удержания для идентификации определяются расстояния, на которые продвинулись эти вещества, или отношение расстояний:

R_f=h₁/H ;

т.е. устанавливают, какие вещества присутствуют в вине.

Для идентификации этих веществ используют и другие физико-химические методы анализа: спектрометрический, масс-спектрометрический, чтобы установить структуру исследуемого вещества.

Вещества, которые обусловливают аромат винограда, ранее называли эфирными маслами.

2.1. Эфирные масла

В XIX веке для получения эфирных масел использовались методы экстракции и отгонки. Самые летучие вещества улетучивались, а остающийся сгусток маслянистой природы содержал эфирные масла.

Рассмотим эфирные масла, содержащиеся в винограде.

Эфирные масла винограда

Э ФИРНЫЕ МАСЛА

Терпеноиды Гексеналь+ Другие ароматообразующие

(обусловливают гексенол вещества

сортовой аромат (непредельные вещества)

винограда) Дают тон растений- альдегиды

травянистый аромат кетоны

эфиры

спирты

кислоты

углеводороды

(в количественном отношении

их мало)

В основном эфирные масла винограда - терпеноиды - вещества, структурным элементом в молекуле которых является изопрен:

Н₂С=С-СН=СН₂

СН₃

На долю терпеноидов приходится ~90% от всего экстракта.

ТЕРПЕНОИДЫ

Содержащие 10 атомов Содержащие 15 атомов

углерода углерода

(Сесквитерпены)

Алифатические Циклические

(ациклические)

Терпены

Терпеновые спирты

Терпеновые альдегиды

Терпеновые эфиры

Алифатические терпены

С Н₃-С=СН-СН₂-СН₂-С-СН=СН₂ Мирцен (содержится в хмеле)

СН₃ СН₂

Терпеновые спирты

ОН

С Н₃-С=СН-СН₂-СН₂-С-СН=СН₂ Линалоол (запах ландыша,

апельсина, кориандра)

СН₃ СН₃

С Н₃-С=СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂ОН Гераниол (запах эвкалипта)

СН₃ СН₃

Нерол - стереоизомер гераниола. Гераниол и нерол содержатся в мускатных сортах винограда и являются доминантами.

С Н₃-С=СН-СН₂-СН₂-СН-СН₂-СН₂ОН Цитронеллол (запах розы, розовое и

гераниевое масла)

СН₃ СН₃

Терпеновый альдегид

С Н₃-С=СН-СН₂-СН₂-С=СН-С=О Цитраль (померанцевое масло)

СН₃ СН₃ Н

Эфиры терпеноидов

ОН

+ О=С-СН₃ -Н₂О

С Н₃-С=СН-СН₂-СН₂-С-СН=СН₂

НО

СН₃ СН₃

О

О=С-СН₃

С Н₃-С=СН-СН₂-СН₂-С-СН=СН₂

СН₃ СН₃

Линалилацетат

С Н₃-С=СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂ОН + О=С-СН₃ -Н₂О

СН₃ СН₃ НО

С Н₃-С=СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂ О=С-СН₃

СН₃ СН₃ О

Геранилацетат

Практически во всех сортах винограда содержатся линалоол, гераниол, линалилацетат и геранилацетат. Помимо них содержатся и цетронеллол, нерол.

Наиболее важное значение имеют терпены, так как они характеризуют сортовой аромат винограда. Особенно много терпеноидов содержится в мускатных сортах винограда.

По данным французских ученых Кордонье и его сотрудников, сортовой аромат муската обусловлен именно линалоолом и гераниолом. Они обнаружили, что в винограде терпеновые спирты содержатся как в свободном, так и в связанном виде. Связаны терпены с углеводами в виде гликозидов терпенов, которые являются очень важной группой веществ.

В разных сортах разное соотношение между свободными и связанными терпенами. В основном содержание свободных терпенов составляет ~20%, а связанных ~80%.

При получении, например, Муската Красного Камня, следует добиться, чтобы гликозид терпеноида разрушился. Поэтому, необходимо создать такие условия, чтобы прошел гидролиз гликозидов:

О У

С Н₃-С=СН-СН₂-СН₂-С-СН=СН₂

СН₃ СН₃

Гликозид терпена

Следует отметить,что очень сложно получить и сохранить аромат. Эти вещества нестойкие и легко окисляются с образованием перекисей:

О-О

С Н₃-С-СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂ОН

СН₃ СН₃

В перекисях атомарный кислород очень активен и вызывает цепную реакцию окисления. Переокисление терпеноидов приводит к полному разрушению аромата. Многие терпены при таком окислении начинают полимеризоваться и образовывать смолистые продукты. Их аромат не имеет ничего общего с ароматом терпенов. Следует отметить, что процесс полимеризации терпенов с образованием смолистых продуктов плохо изучен.

Мускатные вина следует хранить в подвалах при низкой температуре, во избежание окисления терпенов. Терпены очень подвержены всевозможным воздейсвтиям.

Вина Западной Германии - Рейнские вина - в их аромате доминируют терпены без тонов окисленности. Все высококачественные Зап. Европейские вина должны иметь сортовой аромат: французское шампанское - цветочный аромат.

Переокисленные вина, как правило, не содержат терпенов.

Если терпены с 10 атомами углерода - вещества, которые синтезируются в винограде, то фарнезол синтезируется в дрожжевой клетке и не имеет значения с точки зрения запаха.

В процессе брожения происходит реакция этерификации их с терпенами, содержащими 10 атомов углерода, в результате образуются эфиры терпенов.

В вине также находятся вещества, которые придают травянистый вкус: гексенол и гексеналь:

СН₃-СН₂-СН=СН-СН₂-СН₂ОН гексенол

СН₃-СН₂-СН=СН-СН₂-С=О гексеналь

Н

Травянистый привкус в вине исчезает, так как происходит восстановление в гексанол или окисление с разрушением двойных связей.

Политерпены - углеводороды С₁₅Н₂₄, С₂₀Н₃₂; С₁₅Н₂₄ - сесквитерпены.

Типичным представителем сесквитерпенов является фарнезол - сесквитерпеновый спирт:

С Н₃-С=СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂ОН

СН₃ СН₃ СН₃

Фарнезол

Циклические терпены

СН-СН₂

СН₃-С СН-С= СН₂ Лимонен (скипидар, тмин, укроп)

СН₂-СН₂ СН₃

СН₂-СН₂

СН₃-СН СН-СН- СН₃ Ментол (перечная мята)

СН₂-СН СН₃

ОН

Н₃С СН₃ Н₃С СН₃

СН=СН-С=О СН=СН-С=О

СН₃ СН₃

СН₃ СН₃

-ионон -ионон

Бициклические терпены

СН₃

Н₃С-С-СН₃ СН₂ СН₃

СН₂

СН₃

Пинен (скипидар, окисляясь, Камфен (пихтовое, лавандовое,

превращается в смолообразный кипарисовое масла)

продукт)

Н₃С-С-СН₃ Н₃С-С-СН₃

ОН О

СН₃ СН₃

Борнеол (камфарное, лавандовое Камфора (содержится во многих эфирных

розмариновое и пихтовое эфирные маслах и в древесине) масла)

2.2. Другие ароматообразующие вещества

Хотя они содержатся в малых концентрациях, но количество и разнообразие этих соединений велико.

А РОМАТООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА ВИНА

Эфирные масла Летучие продукты Компоненты

винограда брожения трансформации

(сортовой аромат (винный аромат) (различные оттенки

винограда) аромата)

Образуются

в основном из из АМК

сахара

Аромат вина

АРОМАТ ВИНА

Фоновые компоненты Композициооные Специфические компоненты компоненты аромата

Содержание данных веществ можно представить в виде круговой диаграммы:

Композиционные компоненты

Фоновый аромат

Специфические компоненты

Фоновый аромат образуют следующие вещества: ацетальдегид, этилацетат, изобутиловый и изоамиловый спирты, этиловые эфиры капроновой, каприловой и каприновой кислот, этанол.

Некоторые ученые считают, что первые четыре компонента являются фоновыми. Этанол участвует в образовании фона, так как его концентрация велика.

Фоновые компоненты создают именно винный запах, который образуется при брожении.

Для каждой группы вин характерны специфические компоненты аромата:

- терпены (Мускат), -,-ионон (Каберне), ацетали (Херес);

- продукты сахароаминной реакции (Мадера), изомасляный и изовалериановый альдегиды (Токайские вина);

- ацетамид (мышиный привкус);

- большое количество этилацетата (уксуснокислое скисание вина);

- бензойный и коричный альдегиды и их производные (коньяк).

Для многих вин ученые не смогли найти специфических компонентов аромата (например, для шампанских вин). Для этих вин аромат обусловлен определенной композицией различных компонентов. Среди них в большей мере эфиры, кетоны, альдегиды, спирты, кислоты, углеводороды и другие вещества.

Из схем видно, что аромат вина - довольно сложное понятие. Не все еще ясно в химической природе веществ, которые обусловливают аромат некоторых вин.

Букет вина

Букет вина формируется в процессе длительной выдержки.

Б УКЕТООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Ароматообразующие Вещества, образующиеся Вещества, переходящие в вино

вещества вина при длительной выдержке из древесины дуба

лигнин

Из летучих веществ Из нелетучих веществ

спирты сахара

кислоты АМК

альдегиды

При длительной выдержке вина образуется очень большое количество различных веществ, как из летучих, так и из нелетучих компонентов (сахара, АМК, фенольные вещества). [см. часть II “Химии вина”].

Букет вина формируют от 100 до 500 компонентов самой различной химической природы. Понять природу букета вина - очень сложная задача и на сегодняшний день пока не решенная.

Б УКЕТООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА ВИНА

Т ерпеноиды Спирты Углеводороды

Альдегиды

Кетоны

Кислоты

Эфиры

А также ряд других веществ.

Среди ароматообразующих веществ вина - продуктов брожения, выделяют спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, ацетали.

А РОМАТООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА ВИНА

Эфирные масла Альдегиды

винограда

Кетоны

Эфиры

Спирты

Ацетали

Наиболее многочисленная группа - спирты.

2.2.1. Спирты вина

СПИРТЫ ВИНА

Алифатические Ароматические

Одноосновные Многоосновные Бензойные Коричные

2,3-бутандиол

глицерин

Ненасыщенные сорбит

гексенол маннит

терпеновые (влияют на

спирты вкус вина)

Насыщенные

С количеством С количеством

атомов углерода атомов углерода

С₁-С₃ выше С₃

метанол (высшие спирты)

этанол бутанол и др.

пропанол

Насыщенные спирты

Из высших спиртов основными являются изобутиловый и изоамиловый спирты.

И зобутиловый спирт СН₃-СН-СН₂ОН

СН₃

И зоамиловые спирты СН₃-СН-СН₂-СН₂ОН

СН₃

С₂Н₅-СН-СН₂ОН

СН₃

Эти три спирта являются основными. Их содержание в белых столовых винах ~200-300 мг/л, в красных примерно в 2 раза больше. На долю изобутилового спирта приходится примерно 20-25%, на долю остальных примерно 75% - к ним относятся в основном изоамиловые спирты. Остальные спирты с количеством углеродных атомов С₆-С₁₀ содержатся в незначительных количествах(~1 мг/л и даже меньше).

Роль спиртов

Метанол. Метанол образуется при гидролизе пектиновых веществ. Особенно много его во фруктовых винах. Метанол отрицательно влияет на здоровье человека, в повышенных концентрациях опасен. Обычно концентрация в вине составляет 10-30 мг/л. Особенно много метанола образуется в выжимочных винах. При перегонке метанол трудно отделить от этанола, поэтому перегнанные спирты также богаты метанолом.

Этанол. Этанол является основным продуктом брожения. Образуется из сахаров. Механизм образования этанола - механизм алкогольного брожения. Из 1 г сахара образуется ~0,6% об. этанола.

Содержание в столовых винах составляет ~10-13% об.

Этанол обладает жгучим вкусом. Практически не имеет запаха, а обнаруживаемый запах зачастую связан с наличием примесей пропилового и других высших спиртов.

Пропанол. Его содержание невелико - до 50 мг/л. Образуется как при брожении сахаров, так и из АМК. Обладает при слабом разведении фруктовым запахом.

Изобутиловый и изоамиловый спирты. Изобутиловый и изоамиловый спирты придают вину тона сивушных масел. Эти спирты образуются как из сахара, так и из АМК при брожении дрожжевыми клетками (механизм см. II часть “Химии вина”).

Считается, что высокие концентрацции этих спиртов нежелательны с точки зрения органолептики, так как аромат вина ухудшается.

Спирты с количеством атомов углерода С₆-С_10. Обладают фруктовыми тонами.

Спирты с количеством атомов углерода >10. Данные спирты плохо растворимы в воде, некоторые из них являются твердыми веществами (спирты веше деканола), но их концентрация в вине невелика. Эти спирты содержатся главным образом в связанном виде в составе липидов (спирты с количеством атомов углероды С₁₁-С₂₈), а не в свободном.

Ненасыщенные спирты. Ярким представителем данного вида является гексенол. Содержится только в винограде и придает травянистый тон. При брожении гексенол восстанавливается и травянистый тон исчезает.

Сюда же относятся и терпеновые спирты. Так как они ненасыщенные спирты, то они легко подвержены окислению и запах, придаваемый этими спиртами, исчезает. Например, в Австралии при производстве вин уделяют большое внимание обогащению вина терпеноидами, для чего используются специальные дрожжи и ферментные препараты.

Многоатомные спирты. К ним относятся 2,3-бутандиол, глицерин и 6-атомные спирты сорбит и маннит.

С Н₃-СН--СН-СН₃

ОН ОН

2,3 - бутандиол (2,3-бутиленгликоль)

СН₂-ОН

СН-ОН

СН₂-ОН

глицерин

2,3-бутандиол

Образуется при брожении из глюкозы, относится ко вторичным продуктам брожения, также как и глицерин. Содержание 2,3-бутандиола в вине составляет ~200 мг/л.

Глицерин. Глицерин имеет сладковатый привкус и придает вину мягкость и маслянистость. Содержание в вине велико 6-10 г/л. В высококачетсвенных винах составляет основу экстракта вина. Наряду с образованием при брожении в винах (Сотернские вина), глицерин образуется грибом Botrytis Cinerea. Поэтому эти вина обладают мягкостью и маслянистостью. Содержание глицерина в Российских винах примерно в 2 раза меньше, чем в Западных винах. Это связано с нарушением технологии и другими факторами.

Сорбит и маннит образуются главным образом при бактериальном поражении вина (маннитное брожение). Содержание в винах невелико.

Ароматические спирты (см. раздел “Фенольные вещества”). Из ароматических спиртов в винах главным образом содержатся -фенилэтиловый спирт и тирозол.

СН₂ СН₂ОН НО СН₂ СН₂ОН

-фенилэтиловый спирт тирозол

Эти спирты обладают интенсивным ароматом, напоминающим запах розы. Применяются, в частности, в парфюмерии. В вине образуются как их сахара, так и из АМК - фенилаланина и тирозина (механизм образования см. II часть ”Химии вина”).

2.2.2. Альдегиды вина

А ЛЬДЕГИДЫ ВИНА

Алифатические Гетероциклические Ароматические

фурфурол

и его производные

Насыщенные Ненасыщенные Производные Производные

гексеналь бензальдегида коричного терпеновые альдегида

альдегиды

Все альдегиды обладают очень интенсивным ароматом. Их вклад в формирование букета и аромата вина очень велик.

В наибольшем количестве содержится ацетальдегид СН₃СОН. Его содержание в столовых винах ~20-50 мг/л. При добавлении очень высоких доз сернистого ангидрида содержание ацетальдегида может достигать 100-150 мг/л. Уксусный альдегид - вторичный продукт брожения, образуется из сахаров.

Если в виноградном соке содержится повышенное количество сернистого ангидрида, то уксусный альдегид связывается с диоксидом серы и поэтому накапливается в больших количествах.

По теории спиртового брожения уксусный альдегид на конечной стадии брожения восстановливается до этилового спирта (однако, при взаимодействии сернистого ангидрида с уксусным альдегидом, последний не восстанавливается до этанола и накапливается в больших количествах).

Уксусный альдегид обладает резким, неприятным запахом. Особенно в большом количестве накапливается при производстве крепленых вин (при тепловой обработке с доступом кислорода). При этом его концентрация достигает 200 мг/л.

Максимальное количество уксусного альдегида образуется в процессе хересования (получение вин “Херес”). Концентрация достигает 500-600 мг/л. В данном процессе уксусный альдегид образуется за счет окисления этанола.

Помимо уксусного альдегида в вине содержатся пропионовый, изомаслянный и изовалериановый альдегиды:

СН₃-СН₂-СН=О

пропионовый альдегид

С Н₃-СН-СН=О СН₃-СН-СН₂-СН=О

СН₃ СН₃

изомасляный изовалериановый

альдегид альдегид

Эти альдегиды накапливаются при выдержке вин с доступом кислорода, главным образом при окислении соответствующих спиртов.

По теории профессора Нилова эти альдегиды образуются при дезаминировании соответствующих АМК - валина и лейцина. Главным образом эта реакция протекает при получении крепленых вин (Портвейн, Мадера) и Токайских вин. Аролмат этих вин во многом определяется содержанием данных двух альдегидов.

Содержание остальных альдегидов в вине невелико (капроновый альдегид и т.д.).

Ненасыщенные альдегиды

К ненасыщенным альдегидам относится гексеналь, который содержится только в винограде и придает травянистый запах. Также к этому классу относятся и терпеновые альдегиды (см.раздел “Терпены”).

Гетероциклические альдегиды

К ним относятся фурфурол и его производные - метилфурфурол и оксиметилфурфурол.

O CH=O CH₃ O CH=O

фурфурол метилфурфурол

НО-СН₂ О СН=О оксиметилфурфурол

Эти три гетероциклических альдегида образуются главным образом при термическом распаде моносахаров - пентоз и гексоз. При этом из пентоз образуется фурфурол, а из гексоз - главным образом оксиметилфурфурол.

Работы кафедры показали, что термическому распаду наиболее подвержена фруктоза. Эта реакция имеет место при тепловой обработке крепленых вин, при перегонке вина на коньячный спирт, при концентрировании и пастеризации виноградного сока.

Обычное содержание в вине составляет несколько мг/л. Если вина прошли термическую обработку (Портвейн, Мадера), то содержание таких альдегидов составляет несколько десятков мг/л; а вина, в которые добавили вакуум-сусло, бекмес - концентрация достигает нескольких сотен мг/л.

Данные альдегиды обладают тоном жженной древесной стружки.

По последним данным, альдегид фурфурол и его производные являются канцерогенными веществами. Поэтому Международная ассоциация здравоохранения регламентирует концентрации этих альдегидов.

Значение альдегидов

Ароматические альдегиды главным образом играют важную роль в коньячных спиртах.

По теории профессора Агабальянца уксусный альдегид является показателем окисленности. В хороших столовых винах концентрация составляет 20-30 мг/л.

По концентрации гетероциклических альдегидов можно определить, добавляли в вино вакуум-сусло или нет.

При добавлении спирта в виноматериал получается мистель. Главным образом по содержанию изоамилового и изобутилового спиртов можно определить, добавляли в виноматериал спирт или нет, так как в винограде эти спирты не содержатся (являются вторичными продуктами брожения), то в вине их концентрация достигает 400 мг/л.

Кетоны

Кетоны - вещества, в состав которых входит кетогруппа, связанная с радикалами.

R ₁ CH₃

C=O C=O

R₂ CH₃

ацетон

С Н₃ CH₃

C=O C=O

СН-ОН С=О

СН₃ CH₃

ацетоин диацетил

Концентрация диацетила, как и концентрация уксусного альдегида, характеризует окисленность вин. Чем его концентрация выше, тем вино более окисленное.

Наряду с данными кетонами в вине в последние годы обнаружены и другие кетоны с количеством атомов углерода С₄-С₅:

С Н₃-СН₂-С=О СН₃-(СН₂)₂-С=О

СН₃ СН₃

бутанон-2 пентанон-2

Н₂С СН₂

Н₂С С=О

О

-бутиролактон

Н₃С СН₃ Н₃С СН₃

СН=СН-С=О СН=СН-С=О

СН₃ СН₃ СН₃

СН₃ СН₃

-ионон -ионон

- и -ионон по данным Родопуло и Писарницкого является отвественным за сортовой аромат винограда сорта Каберне. Оно обладает запахом фиалки.

Однако, роль кетонов в вине недостаточно изучена.

Ацетали

Образуются при взаимодействии спиртов с альдегидами.

ОН О-С₂Н₅

С Н₃-СН=О + НО-С₂Н₅ СН₃-СН-О-С₂Н₅ + НО-С₂Н₅ СН₃-СН

О-С₂Н₅

полуацеталь ацеталь

(диэтилацеталь)

Реакция ацеталеобоазования особенно интенсивно протекает при хересовании.

По данным профессора Саенко в Хересе содержание ацеталей бывает приблизительно равно концентрации альдегидов (иногда даже в соотношении 1:1).

В настоящее время эти данные подвергаются сомнению. Зарубежные ученые считают, что концентрация ацеталей мала (не достигает 100 мг/л).

Наряду с вышерассмотренным ацеталем в вине найдены в небольшом количестве и другие ацетали. Но они не имеют большого значения.

2.2.3. Эфиры

Э ФИРЫ

Простые Сложные

спирт+ Спирт+кислота

спирт

Средние Кислые

-Н₂О

С ₂Н₅-ОН + НО-С₂Н₅ С₂Н₅-О-С₂Н₅

диэтиловый эфир (серный эфир)

Простые эфиры содержатся в вине в весьма ощутимых количествах. Они используются в медицинской промышленности (диэтиловый эфир), обладают специфическим запахом.

Остальные эфиры содержатся в небольших количествах - несколько мг/л. Также влияют на аромат.

Как показали исследования, при стоянии в бокале эфиры быстро улетучиваются и аромат становится разлаженным.

Сложные эфиры

В вине присутствуют все сочетания спиртов и кислот в виде эфиров.

Впервые реакция этерификации была изучена Э.Пейно. Эта реакция подчиняется закону действующих масс. Концентрация эфиров никогда не достигает теоретически возможной (~0,6-0,7 от теоретической концентрации). Реакция этерефикации в вине протекает медленно. Дикарбоновые кислоты особенно плохо подвергаются реакции этерификации (яблочная, винная, янтарная).

О О

C OOH С С

О - С₂Н₅ О - С₂Н₅

C H₂ -Н₂О СН₂ -Н₂О СН₂

+ НО - С₂Н₅ + НО - С₂Н₅

C H₂ СН₂ СН₂

О О

C OOH С С

ОН О - С₂Н₅

янтарная этилсукцинат диэтилсукцинат

кислота (кислый эфир) (средний эфир)

О О

C OOH С С

О - С₂Н₅ О - С₂Н₅

C H₂ -Н₂О СН₂ -Н₂О СН₂

+ НО - С₂Н₅ + НО - С₂Н₅

C HОН СНОН СНОН

О О

C OOH С С

ОН О - С₂Н₅

яблочная этилмалат диэтилмалат

кислота

При этерификации дикарбоновых кислот образуются кислые и средние эфиры.

Для винной кислоты обнаружен только кислый эфир - этилтартрат.

Эфиры - очень пахучие вещества с самыми разнообразными запахами. Однако, напрямую связать букет вина с концентрацией эфиров ученым не удалось. В этом вопросе сушествует много неясностей.

В наибольших количествах в вине содержится этилацетат. Этот эфир образуется при брожении и является нормальным продуктом в вине. Особенно много данного эфира образуется при уксуснокислом скисании, вызываемым Acetobacter - бактериями уксусного скисания, которые синтезируют этилацетат. Если его количество выше 100 мг/л, значит вино подверглось атаке данных бактерий.

В винах, в которых уксуснокислое скисание началось, концентрация этилацетата достигает 200 мг/л. Такие вина направляют на получение уксуса. При концентрации 50-80 мг/л этот эфир не вызывает порчи вина. Если вино долго стоит в бокале, концентрация данного эфира резко уменьшается и аромат становится разлаженным.

Этиловые эфиры капроновой, каприловой и каприновой кислот называются энантовыми эфирами. Особое значение им придается в коньячном производстве. По мнению французских ученых эти эфиры придают парфюмерные тона французским коньякам (российские ученые считают, что это мыльные тона).

При перегонке реакция этерификации существенно ускоряется (при повышении температуры, медь в перегонных аппаратах является катализатором данной реакции).

Наряду с этим, наличие дрожжей способствует накоплению данных эфиров. Они придают мягкость, изысканность и улучшают качество коньяков.

Большое значение имеет композиция эфиров, так как аромат одних эфиров усиливается в присутствии других. Однако, данная область мало изучена.

2.2.4. Липиды

Л ИПИДЫ

Свободные Стеролы Гликолипиды Фосфолипиды

жирные

к ислоты Моноглицериды

Диглицериды

Триглицериды

Липиды - продукты взаимодействия глицерина и жирных кислот.

В винограде содержатся также воска (оболочка виноградной ягоды покрыта тонким слоем, который называется пруином). Воска - продукты взаимодействия высокомолекулярных спиртов (с количесвом атомов углерода C₂₄-С₂₈) и высокомолекулярных жирных кислот (с количеством атомов углерода выше С₁₆). В состов восков входят и терпеновые высокомолекулярные спирты.

В вине содержатся все фракции липидов, которые переходят главным образом из дрожжевых клеток, в которых они содержатся.

СН₂ -ОН СН₂ -О-СО-R

СН - ОН + О=С-R СН₂ -ОН

СН₂ -ОН НО СН₂ -ОН

моноглицерид

глицерин карбоновая

кислота

Моно-, ди- и триглицериды - главные составляющие липида, в состав которых входят жирные кислоты - пальмитиновая, стеариновая из насыщенных и олеиновая, линолевая, линоленовая из ненасыщенных.

В виноградном масле содержится много ненасыщенных кислот в составе липидов. Особенно ценным является оливковое масло.

Твердые жиры - свиной, говяжий - являются очень вредными для здоровья человека (особенно вреден твердый говяжий жир).

Содержание в вине свободных жирных кислот с количеством атомов углерода С₂₀-С₄₀ очень мало.

Фосфолипиды и гликолипиды более присущи дрожжевым клеткам, так как входят в состав оболочек.

Липиды влияют на вкус вина и почти не влияют на аромат.

По данным Родопуло этиллинолеат придает “подсолнечный” тон шампанскому.

Вопросы для самоконтроля по теме:

1. Что такое ароматообразующие вещества?

2. Какие группы веществ влияют на аромат вина?

3. Эфирные масла и их подразделение на группы.

4. Чем отличается букет вина от аромата?

5. На какие группы делятся спирты вина и какова их роль?

6. Значение альдегидов и их классификация?

7. Какие эфиры Вы знаете?

8. На что влияют липиды вина?

Тесты по теме:

1. Эфирные масла винограда делятся:

А) Только на терпеноиды; Б) На гексеналь и гексенол; В) На терпеноиды, гексеналь+гексенол и другие ароматообразующие вещества; Г) Альдегиды, кетоны и эфиры.

2. Альдегиды могут вступать в реакции:

А) Соединения с сернистой кислотой; Б) С кислотами с образованием сложных эфиров; В) Со спиртами с образованием ацеталей.

3. Альдегиды фуранового ряда в вине представлены:

А) Фурацилином; Б) Фурозалидоном; В) Фурфуролом; Г) Метилфурфуролом.

4. Сиреневый альдегид-этот представитель альдегидов:

А) Фуранового ряда; Б) Коричного ряда; В) Бензойного ряда.

5. В винограде и вине не представлены альдегиды:

А) Алифатического ряда; Б) Бензимидазольного ряда; В) Гетероциклического ряда; Г) Ароматического ряда.

6. Трехатомный спирт-глицерин придает вину:

А) Неприятную "зеленую кислотность" и травяной аромат; Б) Горьковатый вкус и терпкость; В) Сладковатый вкус, мягкость и маслянистость.

Химические процессы, протекающие при производстве вина

По мнению профессора Герасимова М.А. вино проходит 5 стадий:

1. Образование

2. Формирование

3. Созревание

4. Старение

5. Отмирание

Академик Опарин А.И. высказал мнение, что перед образованием вина существует еще одна стадия - ферментация сырья. Таким образом, согласно современным представлениям, различают следующие стадии производства вина:

1. Ферментация сырья

2. Образование вина

3. Формирование вина

4. Созревание вина

5. Старение вина

6. Отмирание вина

Существуют различные типы вин: столовые, шампанские, игристые, у которых "срок жизни" очень короткий. Наряду с этим существуют и другие вина: крепленые - Портвейн, Мадера, Херес, Малага, у которых "срок жизни " в несколько раз больше.

К "долгожителям" относится коньяк, который может выдерживаться cтолетия без отмирания, в то время как для столовых вин “срок жизни” составляет 3-10 лет. Белые вина живут меньше, чем красные. Чтобы понять механизм процессов (который мало изучен) обратимся к следующим таблицам. Данные таблиц помогают наглядно представить процессы, протекающие на каждой стадии производства вина.