13. Ионная связь. Энергия кристаллической решетки.

Тот факт, что инертные (благородные) газы в обычных условиях почти не способ­ны вступать в химические соедине­ния, говорит о большой устойчивости наружных электронных оболочек атомов этих элементов. Наружная оболочка атома гелия содержит два электрона, у атомов остальных инертных газов наружная оболочка содержит по восьми электронов.

Исследование электронной струк­туры атомов в химических соедине­ниях показывает, что в ряде случаев электронная структура у них аналогична электронной структуре атомов инертных газов. Такие атомы в соеди­нениях находятся в виде ионов, при­обретая или теряя электроны, в ре­зультате чего их наружная оболочка содержит число электронов, соответ­ствующее наиболее устойчивому элек­тронному состоянию. Наиболее часто при этом встречаются анионы и ка­тионы с наружной оболочкой из вось­ми электронов, реже — из 18 элек­тронов. Число потерянных или при­обретенных электронов характери­зует валентность атома в данном сое­динении.

Процесс образования из атомов различных химических элементов сое­динения с таким типом связи по су­ществу может быть разбит на два эта­па: 1) образование из нейтральных атомов положительных и отрицатель­ных ионов и 2) притяжение разнои­менных ионов с образованием проч­ного химического соединения.

Основы изложенных выше пред­ставлений были развиты Косселем (1916 г.), а соответствующая хими­ческая связь была названа ионной (или полярной) связью.

Межатомные расстояния в ионных кристаллах определяются уравнове­шиванием сил притяжения между анионами и катионами и сил оттал­кивания между их электронными оболочками. Изучение структур ион­ных кристаллов указывает на ненаправленность ионных связей и на ненасыщаемость их. Каждый ион стремится окружить себя максималь­ным количеством ионов противоположного знака. Это число определяется соотношением размеров ионов, а не их химическими свойствами ( струк­туры NaCl и CsCl). То обстоятельство, что у приведенных в качестве примера веществ соеди­няющиеся друг с другом элементы одновалентны, не означает, что струк­турные химические формулы их бу­дут Na—Сl и Cs—Cl. Такая формула будет неверной, так как в структуре NaCl каждый ион окружен шестью ионами противоположного знака, в структуре CsCl — восемью.

Энергия решетки ионных кри­сталлов. В ионных кристаллах ионы, как имеющие заряд, все взаимодейст­вуют между собой по закону Кулона с силой

где и —заряды взаимодейст­вующих ионов, образующих кри­сталл; е—абсолютная величина заря­да электрона; Z₁ и Z₂ по абсолютной величине равны формальной валент­ности соответствующих атомов.

Ионные кристаллы образованы из ионов двух сортов — положительно и отрицательно заряженных. Величина r есть расстояние между двумя рас­сматриваемыми ионами. Если это расстояние будет бесконечно велико, то сила F равна нулю. На конечном расстоянии сила взаимодействия двух противоположно заряженных ионов отрицательна, что соответствует при­тяжению; ионы стремятся сблизить­ся на наикратчайшее допустимое расстояние; оно для них будет соот­ветствовать устойчивому связанному состоянию. Сила взаимодействия оди­наково заряженных ионов положительна, что соответствует отталкива­нию. Ионы стремятся разлететься и ни на каком конечном расстоянии не образуют устойчивого соединения. Таким образом, устойчивому образо­ванию соответствует отрицательная полная энергия системы. Такое усло­вие реализуется при образовании ионного кристалла. Энергию решетки, т. е. энергию взаимодействия меж­ду всеми ее ионами, можно пред­ставить себе следующим образом. Очевидно, эта энергия равна по вели­чине и обратна по знаку энергии, ко­торую необходимо затратить, чтобы полностью разрушить кристалличес­кую структуру, т. е. чтобы разве­сти все ионы на бесконечные рас­стояния.

Отсюда сразу следует, что энергия решетки равна работе, которая совер­шается при сведении ионов из бес­конечности в кристаллическую струк­туру. Работа при постоянной силе F равна произведению силы на путь. При изменении силы с расстоянием формула для работы имеет более сложный интегральный характер. Так, работа, совершаемая при сбли­жении двух ионов до расстояния R, равна

Подставляя сюда выражение для F по закону Кулона, получим:

Таким образом, работа просто равна энергии системы из двух ионов на расстоянии R. Точно так же опреде­ляется энергия и всей кристалли­ческой структуры. Задача заклю­чается только в правильном опре­делении расстояний R между иона­ми при устойчивом кристалличе­ском образовании. Если предпо­ложить, что между ионами действуют только кулоновские силы, то ионам следует приписать конечные «не­проницаемые» для других ионов размеры. Ионы представляются как несжимаемые шары. Когда расстоя­ние между ионами становится равным сумме их радиусов , между ними сразу возникают бесконечно большие силы отталкивания некулоновской природы, препятствующие их дальнейшему сближению.