Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Теория катализа. Кислотный и основной катализ.

Общие сведения

Вещество, которое увеличивает скорость химической реакции, причем количество его в результате суммарной реакции не изменяется, называется катализатором.

Имеется много различных типов катализаторов и много различных механизмов, посредством которых катализаторы действуют на химические реакции. Катализатор проходит через циклы, в которых он сначала связывается, затем регенерируется, снова связывается и так многократно. В гомогенном катализе катализатор представляет собой молекулу или ион, находящийся в гомогенном растворе. В гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности.

Скорость каталитической реакции обычно пропорциональна концентрации катализатора или площади поверхности.

Действие катализатора заключается в том, что он дает реакции возможность протекать по другому пути и с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора. Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов.

Катализатор ускоряет одновременно и прямую и обратную реакции таким образом, что константа равновесия для суммарной реакции остается неизменной. Если бы это было не так, то можно было бы сконструировать вечный двигатель, используя катализатор для регенерации вещества, реагирующего в гальваническом элементе.

Катализ может происходить как в газовой фазе, так и в растворах или на поверхности. В качестве примера рассмотрим открытую Джнстоном при изучении химических превращений, которые происходят в верхних слоях атмосферы и участвуют в рождении озона. Важность этого исследования обусловлена тем, что окислы азота, содержащиеся в выхлопных газах сверхзвуковых самолетов, являются катализаторами разложения озона:

NO + O₃ = O₂ + NO₂ (1)

NO₂ + O = NO + O₂ (2)

__________________________

O₃ + O = 2O₂

Гомогенный катализ

Гомогенным называют такой катализ, когда катализатор составляет с реагирующими веществами одну общую фазу.

Главным положением теории гомеогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора по схеме

A + B + K = (A…B….K) = D + K (3)

Скорость этой реакции пропорциональна концентрации катализатора. v = k_IIс_Ас_Вс_К. Данная реакция может протекать в две стадии

k₁ k₃

A + K ====AK (4) AK + B ===D + K (5)

k₂

При этом могут быть два случая. В первом скорость распада комплекса на катализатор и исходное вещество значительно больше скорости второй стадии, в которой образуется конечный продукт. Поэтому концентрация комплексов, называемых при таком типе катализа, комплексами Аррениуса, мала.

Во втором случае скорость распада комплекса соизмерима со скоростью второй стадии. Концентрация комплекса значительна и стационарна. Комплексы такого типа называют комплексами Вант Гоффа.

Второй случай более типичный, поэтому его рассмотрим более подробно. Так как промежуточное соединение АК находится в равновесии с исходным веществом, то скорости прямой v1 и обратной v2 реакций (4) должны быть равны. Выразив, скорости через кинетическое уравнение, и прировняв их, получим

k₁c_A^’(c_K^’ – c_KA^’) = k₂c_AK^’ (6)

Здесь (c_K^’ – c_KA^’) концентрация катализатора, не вступившего в реакцию; c_K^’ c_KA^’ – равновесные концентрации вещества А и промежуточного соединения КА, соответственно. Найдем равновесную концентрацию КА.

(7)

Суммарная скорость всего процесса определяется скоростью самой медленной стадии, в данном случае второй. Тогда

v=k₃c_AK^’c_B (8)

Подставив в (8) (7), получим

(9)

Уравнение (9) указывает на существование двух предельных случаев:

1. Если k₁c_AK^’<<k₂, то (10)

2. Если k₁c_AK^’>>k₂, то (11)

В обоих случаях скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. Суммарный порядок реакции по исходным веществам различен и будет равен двум или единице. Вне указанных предельных случаев порядок реакции будет дробным.

Примером гомогенного анализа является реакция термического разложения ацетальдегида СН₃СОН = СН₄ + СО, катализируемая парами иода. В отсутствии паров йода Е = 191.0 кДж/моль, при их отсутствии Е = 136.0 кДж/моль. Константа скорости возрастает в 10000 раз. Это происходит потому, что реакция идет по другому пути и в две стадии

СН₃СООН + I₂ = CH₃I + HI + CO

CH₃I + HI = CH₄ + I₂

Энергия активации каждой стадии во втором пути меньше, чем энергия активации некаталитичееской реакции.

К гомогенному анализу очень многие реакции, в том числе и реакции кислотного и основного катализа.