1билет

Квантово-механическая модель строения атома. Состояния атома. их связь с квантовыми числами. Понятие орбитали. Формы атомных орбиталей.

Ионизация воды. Водородный показатель (рН). Использование величины рН для характеристики реакции среды

Азотная кислота. Строение молекулы. Получение. Действие на металлы и неметаллы азотной кислоты и смесей HNO₃ + HCl и HNO₃ + HF. Свойства азотистой кислоты и ее солей.

(1)Современные квантово-механические представления о строении электронной оболочки атома исходят из того, что движение электрона в атоме нельзя описать определенной траекторией. Можно рассматривать лишь некоторый объем пространства. В котором находится электрон. Поскольку электрон обладает одновременно свойствами частицы и волны, то подходом к объяснению строения электронной оболочки может быть как корпускулярная, так и волновая теория; обе они приводят к одинаковому наглядному представлению, сформулированному как орбитальная модель атома.

Атомная орбиталь – это геометрический образ, отвечающий объему пространства вокруг атомного ядра, который соответствует 90%-ой вероятности нахождения в этом объеме электрона (как частицы) и одновременно 90%-ой плотности заряда электрона (как волны).

Собственной характеристикой каждого электрона в атоме является спин. Два электрона, находящиеся в одной атомной орбитали, различаются по спину.

В квантовой механике каждая атомная орбиталь определяется тремя квантовыми числами.

Главное квантовое число n – может принимать целочисленные значения от 1 до ¥. В Периодической системе элементов максимальному значению главного квантового числа соответствует номер периода.

Орбитальное квантовое число l – определяем орбитальный момент количества движения (импульс) электрона, точное значение его энергии и форму орбитали. Может принимать значения 0,1,2,3,…(n-1). Орбитальное квантовое число определяет форму атомной орбитали. При l=0 это сфера, при l=1 – объемная восьмерка (гантель), при l =2 четырехлепестковая розетка.

Магнитное квантовое число ml определяет возможные значения проекции орбитального момента количества движения электрона на фиксированное направление в пространстве (например ось Z) движение электрона вокруг ядра можно сравнить с движением тока по замкнутому контуру. Магнитное квантовое число определяет ориентацию орбитального углового момента относительно некоторого фиксированного направления. Орбитальному квантовому числу l =0 отвечает единственное значение магнитного квантового числа ml =0. Эти значения l и ml характеризуют все s –орбитали, которые имеют форму сферы. Так как в этом случае магнитное квантовое число принимает только одно значение, то каждый s подуровень состоит только из одной орбитали. Рассмотрим р-подуровень. При l =1 орбитали имеют форму гантелей, магнитное квантовое число принимает следующие значения ml = -1, 0, +1. Следовательно, р-подуровень состоит из трех атомных орбиталей, которые располагаются вдоль осей координат, их обозначают рx, рy, рz

(2)электролитом: лишь незначительная часть молекул воды диссоциирует на ионы: H₂O  ↔  H⁺ +  OH¯ Экспериментально установлено, что произведение концентраций ионов H⁺ и OH¯ в воде и разбавленных водных растворах электролитов является величиной постоянной и называется ионным произведением воды (K_w) K_w = [H⁺]  +  [OH¯] = 10^-14, [H⁺] = [OH¯] = 10^-7 моль/л Для удобства условились выражать кислотность раствора как отрицательный логарифм концентрации водородных ионов. Эту величину называют водородным показателем и обозначают pH. pH = -lg[H⁺] Аналогично, отрицательный логарифм концентрации гидроксильных ионов обозначают pOH, однако, пользуются этим показателем значительно реже. pH + pOH = 14 В зависимости от соотношения концентраций ионов H⁺ и OH¯ различают три вида реакции среды: кислая среда: [H⁺] > [OH¯]; [H⁺] > 10^-7 моль/л; pH < pOH; pH < 7; нейтральная среда: [H⁺] = [OH¯] = 10^-7 моль/л; pH = pOH = 7; щелочная среда: [H⁺] < [OH¯]; [H⁺] < 10^-7 моль/л; pH > pOH; pH >7; Химические индикаторы - это органические и неорганические вещества, используемые для определения водородного показателя pH или установления конечной точки титрования (обычно по изменению окраски).

Индикатор	Интервал рН перехода окраски	Окраска
		В кислой среде	В щелочной среде
Метиловый фиолетовый	0 – 3	Желто-зел.	Фиолетово-голубая
Метилоранж	3,1 – 4,4	Красн.	Желтая
Лакмус	5 – 8	Красн.	Синяя
Фенолфталеин	8,3 – 10,0	Бесцв	Красная
Индиго карминовый	12 – 14	Голуб.	Желтая

(3) Азотная кислота —бесцветная жидкость, сильный окислитель. Получение 4NH3+502=4NO+6Н20 2NO+02=2N02 4N02+02+2Н20=4HN0₃ В зависимости от концентрации кислоты и активности восстановителя HN0₃ восстанавливается до N0₂, NO, N₂0 и NH4N0₃. Чем активнее восстановитель и меньше концентрация кислоты, тем выше степень восстановления азота. Конц. HNO3 -> NO2, Ср. HNO3 -> NO, Оч. Разб. HNO3 -> NH4NO3(с акт металлами), в остальных условиях не реагирует. Сильные окислительные свойства проявляет «царская водка». «Царская водка» — смесь концентрированных азотной и соляной кислот в объемном отношении 1:3.Сильное окислительное действие «царской водки» обусловлено выделением атомарного хлора: HN0₃ + ЗНС1 = 2С1 + NOC1 + 2Н₂0 NOC1 = NO + С1 «Царская водка» растворяет такие малоактивные ме, как платина и золото. Au + HN0₃ +ЗНС1 =АиС1₃ + N0 + 2Н₂0 При избытке «царской водки» или соляной кислоты происходит образование комплексных соединений золота: (AuCl₃ + NOC1 = NO[AuC1₄]) (A11CI3 + НС1 = H[AuC1₄]) Соли азотной кислоты — нитраты — термически нестойки и при нагревании разлагаются с выделением кислорода. Состав продуктов разложения определяется природой металла, входящего в соль. Нитраты щелочных металлов образуют нитриты: 2KN0₃ = 2KN0₂ + 0₂, нитраты менее активных металлов — оксиды: 2Zn(N0₃)₂ = 2ZnO + 4N0₂ + 0₂,а нитраты благородных металлов — свободные металлы: 2AgNO₃ = 2Ag + 2N0₂ + 0₂ Окислительные свойства солей азотной кислоты можно подтвердить следующими реакциями: а) окисление Мn0₂ в щелочной среде при сплавлении: KN0₃ + 2КОН + Мп0₂ = К₂Мп0₄ + KN0₂ + Н₂0 б)восстановление в щелочном растворе активными металлами (Al, Zn) нитратов до аммиака: 3KN0₃ + 8А1 + 5КОН + 18Н₂0 = 8К[А1(ОН)₄] + 3NH_3/ Пассивируются в концентрированных растворах HNO₃ (на холоду) Be, Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, Pb, Bi но при нагревании ряд металлов начинает активно взаимодействовать с HNO₃. Не взаимодействуют: Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Nb, Ta.

(4) C =m/ M*V=0,033 моль/л pKa=-lgKa=4.7447 pH=(4.7447-lg0.033)/2=3.1131

2Билет

Метод ВС. Основные положения метода ВС. Параметры ковалентной связи. Механизмы образования ковалентной связи.

Теория растворов сильных электролитов. Ионная сила растворов, коэффициент активности и активность ионов.

Характеристика d-элементов VI группы. Строение атомов. Свойства простых веществ и соединений.

(1)Метод валентных связей

Впервые метод валентных связей был применен немецкими учеными в 1927 г. Гейтлером В. и Лондоном Ф. для рассмотрения образования молекулы Н2. Они рассмотрели систему из двух атомов водорода находящихся на большом расстоянии друг от друга. При этом электрон взаимодействовал только со своим ядром. При сближении атомов происходило притяжение ядер с электронами и отталкивание электронов и атомов. В результате взаимодействия ядер и электронов получается зависимость потенциальной энергии Е системы от расстояния r между ядрами этих атомов. При этом оказалось, что результаты зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов. При совпадении спинов электронов кривая 2 сближения атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. Для сближения атомов требуется затрата энергии, такой процесс энергетически невыгоден и химическая связь между атомами не возникает. При противоположно направленных спинах (кривая 1) сближение атомов до расстояния r0 сопровождается уменьшением энергии системы. При r = r0 система обладает наименьшей потенциальной энергией, т.е. находится в устойчивом состоянии; дальнейшее сближение атомов приводит к возрастанию энергии. Т.е. в случае противоположно направленных спинов электронов образуется молекула Н2 - устойчивая система из двух атомов водорода, находящихся на определенном расстоянии друг от друга (рис. 2)

При образовании химической связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов. Вследствие образования области с высокой плотностью электрического заряда в межъядерном пространстве происходит стягивание ядер атомов и образуется устойчивая молекула.

Позднее метод ВС был распространен и на другие молекулы.

Основные положения метода валентных связей

1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, принадлежащими двум атомам.

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

3. Характеристики химической связи определяются типом перекрывания АО.

4. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.

Свойства ковалентной связи

1. Насыщаемость- способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей.

2. Направленность ковалентной связи определяет пространственную структуру молекул. Так как атомные орбитали пространственно ориентированы, то перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям, что и обусловливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в молекулах.

3. Полярность ковалентной связи. Если ковалентная связь образована одинаковыми атомами, например, Н - Н, О = О, Cl - Cl, то обобществленные электроны равномерно распределены между ними. Такая связь называется ковалентной неполярной. Если же один из атомов сильнее притягивает электроны, то электронная пара смещается в сторону этого атома и в этом случае возникает полярная ковалентная связь. Критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность (ЭО). Чем выше ЭО у атома, тем вероятнее смещение электронной пары в сторону ядра этого атома. Механизмы образования ковалентных связей. Различают несколько механизмов образования ковалентной связи: обменный (равноценный), донорно акцепторный,дативный. При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов.

(2) Электролиты — вещества, образующие в растворах и расплавах ионы. К электролитам относят соли, кислоты и основания. Сильные электролиты в растворе полностью ионизированы:

НСl = Н⁺ + Сl; Ва(ОН)₂ = Ва²⁺ + 2ОН.Практически все соли относятся к сильным электролитам. Большинство кислот и оснований — слабые электролиты. К сильным относят некоторые ки­слоты элементов V—VII групп и все комплексные кислоты.. В число оснований — сильных элек­тролитов входят основания, образованные S-элементами I и II групп, и все комплексные основания. Коэффициент активности иона как величина, учитывающая взаимодейст­вие ионов в растворе, определяется двумя факторами: зарядом ионов и концентрацией ионов.

активность ионов. где C иона – истинная концентрация иона (моль/л), а γ – коэффициент активности, показывающий отклонение свойств данного раствора от идеального (в оч. разбавленных р-рах = 1). Ионная сила раствора учитывает оба фактора (заряд и концентра­цию ионов), от которых зависит коэффициент активности. Суммарное влияние различных ионов на его активность выражается с помощью ионной силы раствора.

₍₃₎ В атомах d-элементов группы VI валентными электронами являются s-электроны внешнего уровня и d-электроны предпоследнего. В атомах хрома и молибдена имеет место проскок одного электрона с ns- на (и-1)d-оболочку. Близость значений атомных и ионных радиусов молибдена и вольфрама связана с наличием заполненной электронами 4f-оболочки в атоме вольфрама (лантаноидное сжатие). Следствием этого является сходство химических свойств молибдена и вольфрама и их соединений. Свойства хрома и его соединений существенно отличаются.В виде простых веществ хром, молибден, вольфрам — металлы, так как на внешнем энергетическом уровне имеют только один или два электрона. Энергия ионизации от хрома к молибдену увеличивается, а химическая активность, следовательно, уменьшается. Устойчивой степенью окисления для Mo, W является VI. Для хрома наиболее устойчивая степень окисления +III. В степени окисления VI хром, молибден и вольфрам — электронные аналоги, а следовательно, и химические аналоги p-элементов группы VI: образуют соединения анионного типа, например, Н2ЭО4, Ме2ЭO4, Ме2Э2С7, где М — однозарядные катионы; оксиды ЭОз имеют кислотный характер; связь в оксогалогенидах 3O2Hal2 преимущественно ковалентная; хроматы и сульфаты сходны по строению и растворимости. Хром, молибден и вольфрам являются хорошими комплексообразователями, так как в валентном слое имеются вакантные орбитали с низкой энергией. В ряду Сг - Mo - W химическая активность уменьшается. По отношению к воздуху и воде эти металлы вполне устойчивы, так как покрыты прочной оксидной пленкой. хром реагирует с разбавленными кислотами с выделением водорода. К концентрированным HNO3 и H2SO4 хром устойчив на холоду, а при нагревании окисляется с образованием солей хрома(Ш). Перевод молибдена и вольфрама в растворимое состояние легче всего осуществить сплавлением со щелочами в присутствии окислителей: Э + 2NaOH + 3NaN0₃ = Na₂30₄ + 3NaN0₂ + H₂0 Концентрированная азотная и серная кислоты при нагревании окисляют молибден до М0О3. Вольфрам можно растворить в смеси азотной и плавиковой кислот: W + 2HN0₃ + 8HF = H₂[WF₈] + 2NO + 4Н₂0 Оксид хрома(III), Сг₂0з, — тугоплавкое темно­зеленое вещество, нерастворимое в воде, кислотах и щелочах, обладает амфотерными свойствами. Кислотные свойства Сг₂0з можно доказать сплавлением со щелочами или содой:Сг₂0₃ + Na₂C0₃ = 2NaCr0₂ + С0₂, основные — сплавлением с дисульфатом калия (натрия): Сг₂0₃ + 3K₂S₂0₇ = Cr₂(S0₄)₃ + 3K₂S0₄ Сг(ОН)з, получают взаимодействием солей хрома(Ш) со щелочами. Сг(ОН)з — вещество, труднорастворимое в воде, амфотерное с преобладанием основных свойств. Амфотерные свойства Сг(ОН)з проявляются при его взаимодействии с кислотой и щелочью, при добавлении которых осадок гидроксида хрома(III) растворяется.Сг(ОН)з + ЗНС1 = СгС1₃ + ЗН₂0 Сг(ОН)з + 3NaOH = Na₃[Cr(OH)₆] Соли хрома(Ш). В водных растворах растворимые соли хрома(Ш) гидролизованы. Так как основные свойства хрома(Ш) выражены сильнее, чем кислотные, то катионные соли хрома гидролизованы частично: а анионные — полностью. В присутствии карбонатов и сульфидов щелочных металлов гидролиз катионных солей хрома протекает необратимо: 2Сг³⁺ + 3 С0₃² + ЗН₂0 = 2Сг(ОН)₃1 + ЗС0₂ В присутствии окислителей соли хрома(Ш) переходят в соединения хрома(VI) — К₂Сг04 (в щелочной среде) и К₂Сг₂07 (в кислой среде). Восстановительные свойства соединений хрома(Ш) можно показать на примере взаимодействия солей хрома(Ш) с пероксидом водорода: 2СгС1₃ + l0NaOH + ЗН₂0₂ = 2Na₂Cr0₄ + 8Н₂0 + 6NaCl Хром(Ш) образует большое количество комплексных соединений с координационным числом 6. Например, в водных растворах хлорида хрома(Ш) образуются аквакомплексы: [Сг(Н₂0)б]С1з, [Cr(H₂0)sCl]Cl₂, [Сг(Н₂0)₄С1₂]С1. Окраска комплексных соединений хрома(Ш) изменяется, в зависимости от состава внутренней сферы, от зеленой до сине-фиолетовой. В степени окисления VI хром образует оксид СгОз — хромовый ангидрид. Оксид хрома(VI) при растворении в воде образует сильную двухосновную хромовую кислоту Н₂Сг0₄ желтого цвета. При изменении pH раствора протекает поликонденсация с образованием полихромовых кислот: Н₂Сг₂07 — дихромовая, Н₂СгзОю — трихромовая, H₂Cr40i3 — тетрахромовая. По мере увеличения числа атомов хрома в молекуле полихромовой кислоты окраска усиливается от оранжевой (Н2СГ2О7) до коричневой (Н2СГ4О13). Образование подобных и более сложных изополикислот типа Н2О иЭОз особенно характерно для молибдена и вольфрама. Соединения хрома(У1) — оксид хрома(У1), хроматы и дихроматы — в окислительно-восстановительных реакциях являются сильными окислителями.Обладающая очень сильным окислительным действием смесь равных объемов насыщенного на холоду раствора К2СГ2О7 и концентрированной H2SO4 («хромовая смесь») применяется в лабораториях для мытья посуды. Хромовый ангидрид, СгОз, применяется в качестве окислителя в органическом синтезе. Хром, молибден, вольфрам образуют оксогалогениды Э02Hlg2 и Э0Hlg4. Соединения состава ЭHlg6 известны только для молибдена и вольфрама. Кислотные свойства гидроксидов Н2ЭО4 в ряду Сг - Мо - W уменьшаются, соответственно уменьшается и степень ковалентности связи Э-Hlg. Соединения типа 302Hlg2 гидролизуются по типу галогеноангидридов 30₂Hlg2 + 2Н₂0 = Н2ЭО4 + 2HHlg Для соединений хрома гидролиз необратим. Производные молибдена и вольфрама гидролизованы меньше, что связано со значительно меньшими кислотными свойствами гидроксидов молибдена и вольфрама. Наибольшее практическое применение имеет хлорид хромила Сг0₂С1₂ — красно- бурая жидкость, обладающая ярко выраженными окислительными свойствами: 2Сг0₂С1₂ + 8НС1 = ЗС1₂ + 2СгС1₃ + 4Н₂0

(4) C(1/z)=n(1/z)/V n(1/z)=0.06моль n=n(1/z)/z=0.03 моль m=n*M=7.83

3билет

Структура периодической системы Д.И.Менделеева: периоды, группы, семейства. Закономерности в изменении свойств атомов: радиус, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, относительная электроотрицательность.

Современные теории кислот и оснований. Протолитическая теория Бренстеда. Кислота, основание по Бренстеду.

Селен, теллур: соединения с металлами , водородом, кислородом. Кислоты, их свойства.

(1)Свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядер атомов. Периодическая система состоит из периодов. В настоящее время система включает семь периодов. Первые три периода называются малыми, остальные – большими. Первый период включает в себя 2 элемента, второй и третий периоды – по 8 элементов, четвертый и пятый – по 18, шестой – 32. Все периоды начинаются со щелочных металлов и заканчиваются инертным газом. В периоде по мере возрастания порядкового номера элементов происходит переход от типичных металлов (щелочные металлы) к типичным неметаллам (галогены, инертные газы). Большие периоды в отличие от малых включают в себя вставные декады. В состав вставных декад входят только металлы. VI и VII периоды включают еще по 14 элементов – лантаноиды в шестом периоде (Ce – Lu) и актиноиды в VII периоде (Th – Lr). Эти группы элементов вынесены за рамки таблицы. Расположение элементов по периодам в рамках периодической системы приводит к тому, что сходные по своим свойствам элементы располагаются в вертикальных столбцах. Такие последовательности элементов образуют группы. Группы подразделяются на подгруппы (основные и побочные). Основные подгруппы включают в себя элементы всех периодов. Побочные подгруппы образованны элементами вставных декад. Поскольку в декады входит десять элементов, то и таких подгрупп в таблице тоже десять. Семь первых элементов вводятся в семь основных подгрупп, а три последние входят в состав восьмой группы. Семейства – элементы, схожие по химическим свойствам. Элементы расположены по своим сходным свойствам, образуя группы: главные и побочные. Энергия ионизации-min энергия, необходимая для удаления электрона из атома. В группах элементов ПСХЭ потенциалы ионизации уменьшаются с возрастанием порядкового номера (только для s- и p- элементов) Энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к атому-энергия сродства к электрону. определяется строением электронных оболочек атомов. наиболее высокая энергия сродства характерна для галогенов. Способность атома оттягивать электр. Облако- э/о. э/о в периоде увеличивается с увеличением порядкового номера, в группах уменьшается. в группах с возраст порядкового номера возраст атомный радиус, в периоде-уменьшается. Номер элемента= заряд ядра, число электронов, число протонов; номер периода= число энерг.уровней; номер группы=число валентных электронов, max степень окисления. В периоде уменьшаются метал.св-ва, увелич.заряд ядра, уменьш.радиус, увелич.число внешних электронов. В группе увелич. Металл.св-ва, увелич заряд ядра,уменьш.радиус, число внешних электронов постоянно,с лабеет их связь с ядром.

(2)Теории кислот и оснований — совокупность фундаментальных физико-химических представлений, описывающих природу и свойства кислот и оснований. Протолитическая теория кислот и оснований - в ней понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодействии: А = В + Н⁺ (А - кислота, В - основание). Согласно этой теории кислотами являются молекулы или ионы, способные быть в данной реакции донорами протонов, а основаниями являются молекулы или ионы, присоединяющие протоны (акцепторы). Кислоты и основания получили общее название протолитов.

Сущностью кислотно-основного взаимодействия является передача протона от кислоты к основанию. При этом кислота, передав протон основанию, сама становится основанием, так как может снова присоединять протон, а основание, образуя протонированную частицу, становится кислотой. Таким образом, в любом кислотно-основном взаимодействии участвуют две пары кислот и оснований, названные Бренстедом сопряженными: А1 + В2=А2 + В1.

Одно и то же вещество в зависимости от условий взаимодействия может быть как кислотой, так и основанием (амфотерность). Например, вода при взаимодействии с сильными кислотами является основанием: H2O + H⁺=H3О+, а реагируя с аммиаком, становится кислотой: NH3 + H2O+ NH4⁺ + OH⁻.

(3)По химическим свойствам селен и теллур являются аналогами серы. Они устойчивы на воздухе, легко взаимодействуют с галогенами, при нагревании образуют с кислородом диоксиды, Э0₂, со многими металлами — селениды и теллуриды. С водородом, как и сера, реагирует только селен. В отличие от серы селен и теллур окисляются концентрированной азотной кислотой только до степени окисления IV:3Se + 4HN0₃ + Н₂0 = 3H₂Se0₃ + 4NO ЗТе + 4HN0₃ = ЗТе0₂ + 4NO + 2Н₂0 Усиление металлических свойств в ряду S, Se, Те проявляется в том, что теллур медленно реагирует с водой в обычных условиях с выделением водорода: Те + 2Н₂0 = Те0₂ + 2Н₂ Селен реагирует при нагревании. В ряду S, Se, Те усиливается восстановительная способность и уменьшается окислительная. Сера более сильный окислитель, чем селен и теллур: S + H₂Se = Se + H₂S. В ряду H₂S, H₂Se, Н₂Те температуры кипения и плавления закономерно увеличиваются. Это можно объяснить усилением межмолекулярного взаимодействия вследствие увеличения радиуса атома элемента и увеличением поляризуемости молекул. Аномально высокие температуры кипения и плавления воды обусловлены ассоциацией молекул за счет водородных связей. Кислотные свойства в ряду Н₂0, H₂S, H₂Se, Н₂Те увеличиваются, что связано с увеличением поляризуемости связи Э-Н. В ряду H₂Se, Н₂Те уменьшается прочность связей и восстановительные свойства возрастают. Водные растворы H₂Se и Н₂Те быстро окисляются кислородом воздуха: 2Н₂Э + 0₂ = 2Э + 2Н₂0. Селеновую кислоту, H2Se04, получают действием сильных окислителей на селенистую кислоту: 5H₂Se0₃ + 2НС10з = 5H₂Se0₄ + Cl₂ + Н₂0ю H2Se04 — сильная кислота, во многом сходна с серной (обезвоживает и обугливает органические вещества), но является более сильным окислителем, чем серная: Так, селеновая кислота, в отличие от серной, может окислять хлорид водорода и золото: H₂Se0₄ + 2НС1 = H₂Se0₃ + Cl₂ + Н₂0 6H₂Se0₄ + 2Au = Au₂(Se0₄)₃ + 3H₂Se0₃ + 3H₂0 .В отличие от серной и селеновой теллуровая кислота имеет устойчивую ортоформу Н6ТеО6 и является слабой шестиосновной кислотой. Теллуровую кислоту получают окислением теллура «царской водкой», хлорной кислотой или пергидролем:Те + ЗН₂0₂ = Н6ТеО6 . В воде теллуровая кислота малорастворима, при нейтрализации образует такие соли, как Agr.TeOr,; с большими по размеру катионами дает гидротеллураты, например, К₂Те0₄ 2Н₂0. При нагревании до 140 °С Н6ТеО6 теряет воду, превращаясь в полимерную аллотеллуровую кислоту (Н₂Те04)„; при нагревании до 300 °С образуется желтый порошок ТеОз. Окислительные свойства Н6ТеО6 выражены слабее, чем у селеновой, но сильнее, чем у серной кислоты: НбТеОб +2ё + 2Н⁺ = Те0₂ + 4Н₂0

(4) Ksp=S² S=1.048*10^-5 n=C*V=3.144*10^-6моль m=n*M=4.3 *10^-3

4Билет

Определение направления химических процессов. Энергия Гиббса и ее изменение при химических реакциях.

Понятие о теории кристаллического поля.

Сравнительная характеристика элементов подгруппы мышьяка. Отношение к кислотам. Свойства гидроксидов, оксидов, сульфидов, галогенидов.

Из-за того, что тепловой эффект реакции(ΔH) не может являться критерием самопроизвольности процесса(из-за того, что существуют самопроизвольные экзогенные процессы и эндотермические реакции), вводится изобарно-изотермический потенциал –ΔG - энергия Гиббса. Основной критерий – переходит ли система в более устойчивое состояние. Энергия Гиббса зависит от:

энтальпийного фактора: стремление частиц образовывать сложные связи для понижения П(потенциальной энергии)

энтропийного фактора: при повышении температуры частицы стремятся разорвать связи

Таким образом, энергия Гиббса наиболее четко показывает устойчивость системы :ΔG=ΔH-TΔS

ΔG<0 – процесс протекает самопроизвольно

ΔG=0 – процесс равновесный

ΔG>0 – процесс не протекает самопроизвольно

(2)Теория кристаллического поля — квантохимическая модель, в которой электронная конфигурация соединений переходных металлов описывается как состояния иона либо атома, находящегося в электростатическом поле, создаваемым окружающими его ионами, атомами или молекулами . Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом илигандамивозникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом на несвязывающих электронах лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденныхd-орбиталейв окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d-орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d-орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей.На расщепление влияют следующие факторы:Природа иона металла.Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.Расположение лигандов вокруг иона металла.Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии. Самый распространённый вид координации лигандов — октаэдрическая, при которой шесть лигандов образуют октаэдр вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δокт (энергия расщепления), при этом энергия у орбиталей dxy, dxz и dyz будет ниже, чем у dz2 и dx2-y2, так как орбитали первой группы находится дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t2g, а две с высокой — как eg. Следующими по распространённости являются тетраэдрические комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случае d-орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δтетр. В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбитали dz2 и dx2-y2, а высокой —dxy, dxz и dyz. Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направленииd-орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. Разность энергетических уровней Δ между двумя или более группами орбиталей зависит также от природы лигандов. Спектрохимический ряд — полученный опытным путём список лигандов, упорядоченных в порядке возрастания Δ: I−<Br−<S2−<SCN−<Cl−<NO3−<N3−<F−<OH−<C2O42−<H2O<NCS−<CH3CN<NH3<NO2−<PPh3<CN−<CO Металл с более высокой степенью окисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление. Лиганды, вызывающее большое расщепление d-уровней, например CN⁻ и CO, называются лигандами сильного поля. Орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается заполнение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называются низкоспиновыми. Лиганды, вызывающие малое расщепление, например I− и Br−, называются лигандами слабого поля. Электроны помещаются в орбитали с высокой энергией. Т.о., прежде чем появятся парные электроны, в каждую из пяти d-орбиталей должно быть помещёно по одному электрону в соответствии с правилом Хунда. Такие комплексы называются высокоспиновыми. Например, Br− — лиганд слабого поля, вызывающий малое расщепление. Все 5 d-орбиталей иона [FeBr6]3−, у которого тоже 5 d-электронов, будут заняты одним электроном. Диаграммы распределения d-электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являютсяпарамагнитнымии притягиваются магнитным полем, а без —диамагнитнымии слабо отталкиваются.

(3)В ряду мышьяк, сурьма, висмут усиливаются основные и уменьшаются кислотные свойства гидроксидов. Гидроксид мышьяка(Ш) проявляет амфотерные свойства с преобладанием кислотных (мышьяковистая кислота). Гидроксид сурьмы(Ш) амфотерен с преобладанием основных свойств. Гидроксид висмута(Ш) в растворе проявляет только основные свойства. Получение гидроксида сурьмы и его амфотерные свойства можно подтвердить следующими уравнениями реакций: SbCl₃ + 3NaOH = Sb(OH)₃ + NaCl Sb(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Sb(OH)₆] Sb(OH)₃ + 3HC1 = SbCl₃ + 3H₂0ь Окислительные свойства соединений мышьяка, сурьмы и висмута в степени окисления V усиливаются от мышьяка к висмуту. Для мышьяка эта степень окисления устойчива, поэтому и мышьяковая кислота и арсенаты очень слабые окислители. При взаимодействии арсената натрия с концентрированной соляной кислотой протекает обменная реакция: Na₃As0₄ + 8НС1 = AsC1₅ + 3NaCl + 4Н₂0. AsC1₅ в кислотной среде устойчив. Для сурьмы более устойчива степень окисления III, поэтому соединения сурьмы(У) обладают значительными окислительными свойствами: Na₃Sb0₄ + 8НС1 = SbCl₅ + 3NaCl + 4Н₂0 Получающийся SbCl5 легко разлагается:SbCl₅  SbCl₃ + Cl₂ и сохранить его можно только в токе хлора или в избытке концентрированной соляной кислоты: SbCl₅ + HCl = H[SbCl₆] Cтепень окисления V для висмута неустойчива, и такие соединения являются очень сильными окислителями. По этой причине не получены соединения висмута(V) с серой, кислородом и галогенами. Удается выделить только малорастворимые соли висмутовой кислоты — висмутаты: Bi(N0₃)₃ + Br₂ + 6NaOH = NaBi0₃+ 2NaBr + 3NaN0₃ + 3H₂0, которые в кислой среде легко восстанавливаются в соли висмута(Ш):2NaBi0₃ + 4H₂S0₄ = Bi₂(S0₄)₃ + 0₂ + Na₂S0₄ + 4Н₂0 Висмутат натрия является сильным окислителем, что подтверждается следующей реакцией:5NaBi0₃ + 2Mn(N0₃)₂ + 16HN0₃ = 2HMn0₄ + 5Bi(N0₃)₃ + 5NaN0₃ + 7H₂0. Сульфиды мышьяка(Ш), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) получают непосредственным взаимодействием простых веществ или действием сульфида водорода в кислотной среде на соответствующие соли: 2Э + 3S = Э₂S₃ . Sb₂(S0₄)₃ + H₂s = Sb₂S₃ + 3H₂S0₄ . 2Na₃As0₃ + 3H₂S + 6HC1 = As₂S₃ + 6NaCl + 6H₂0. Сульфиды мышьяка(5) и сурьмы(5) осаждают, пропуская сульфид водорода через сильно подкисленные растворы арсенатов или антимонатов: 2Na₃30₄ + 5H₂S + 6НС1 = 3₂S₅ + 6NaCl + 8H₂0 Сульфиды мышьяка и сурьмы имеют кислотный характер и относятся к классу тиоангидридов, взаимодействуют с основными сульфидами, образуя тиосоли: Э₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃ЭS₃ Э₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃ЭS₄ Э₂S₃ + 3Na₂S₂ = 2Na₃ЭS₄ + S Сульфид висмута(III), Bi₂S₃, имеет основной характер, относится к классу солей и тиосолей не образует. Сульфид мышьяка(III), As₂S₃, — ковалентное соединение, тиоангидрид, растворяется в основных сульфидах и щелочах. Сульфид висмута(III), Bi₂S₃, — ионное соединение, соль, с растворами основных сульфидов и щелочей не взаимодействует. Bi₂S₃ не растворяется ни в растворе сульфида натрия, ни в щелочи. AsCb, AsCl₃ и SbCb — кислотные соединения, относящиеся к классу галогенангидридов, в водных растворах гидролизованы нацело, но обратимо: AsC1₃ + 4H₂0  As(OH)₃ + ЗНС1; AsC1₅ + 4H₂0 H₃As0₄ + 5HC1; SbCl₅ + 4H₂0  H₃Sb0₄ + 5HC1. В хлоридах сурьмы(Ш) и висмута(Ш) связь более ионная и эти соединения относятся к классу солей. В водных растворах SbCl₃ и BiCl₃ сильно гидролизованы с образованием основных солей Э(ОН)2С1, которые, отщепляя воду, выпадают в осадок в виде оксидохлоридов ЭОС1

(4) Ksp=4S³ S=2.189*10^-17 моль/л n=C*V=6.567*10^-17 m=n*M=1,627*10^-14

5 Билет

Описание молекул методом МО. Энергетические диаграммы гетероядерных молекул. Примеры. Понятие о несвязывающих МО.

Растворы слабых электролитов. Константы ионизации слабых кислот и оснований (рК_а, рК_b).

Кремний, природные соединения. Силициды, силаны, силикаты. Галогениды.

(1) Метод МО – метод, в котором из одноэлектронных атомных орбиталей(АО) строятся одноэлектронные обобщенные МО, охватывающие всю молекулу.

В этом методе молекула представляется как единая многоэлектронная, многоцентровая система, где каждый электрон принадлежит молекул в целом и движется в поле всех ядер и электронов

В случае гетероядерных молекул в связывающие орбитали значительный вклад вносят атомы с большой электроотрицательностью , и связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома.

Величина «b» антибатна ковалентности связи. Cледует отметить, что в общем виде для гетероатомных изоэлектронных молекул можно использовать одни и те же схемы МО. Например, для рассмотрения строения СО, BF, NO+ и CN– можно использовать схему МО для N2, так как у всех этих частиц по 10 валентных электронов.

Однако в отличие от гомоядерных эти молекулы хотя и изоэлектронны, но образованы атомами с неодинаковыми зарядами атомов Z. Например, в молекуле СО АО кислорода лежат ниже АО углерода (это различие отражается на величинах потенциалов ионизации атомов: I1 углерода – 11,09 эВ, I1 кислорода – 13,62 эВ). Схема МО молекул СО, BF и молекулярных ионов NO+, CN– несколько трансформирована по сравнению с N2 в соответствии с требованиями построения диаграмм МО гетероядерных молекул. На рис. 3.13 приведена энергетическая диаграмма МО молекулы СО. При сохранении кратности связи энергия связи СО равна 1070 кДж∙моль–1 против 842 кДж∙моль–1 в N2. Это увеличение вызвано дополнительным вкладом ионной составляющей из-за разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода. Адекватное экспериментальным данным строение монооксида углерода соответствует формуле C– ≡ O+. Такое необычное распределение зарядов обусловлено переходом лишней по сравнению с углеродом () электроннной пары O() на молекулярные орбитали СО и хорошо согласуется с экспериментальной величиной дипольного момента СО μ = –0,027∙10–29 Кл∙м (–0,08 D). Отрицательный знак означает направление дипольного момента от кислорода к углероду.

(2) Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы, называют электролитами, а процесс распада молекул на положительно и отрицательно заряженные ионы под действием растворителя называется электролитической диссоциацией.

Слабые электролиты – вещества, молекулы которых в растворах ионизированы со степенью ионизации α < 3%. К ним относятся слабые кислоты и слабые основания.

Процесс ионизации обратим:

Константа ионизации показывает отношение частиц, диссоциирующих в раствор, к количеству непродиссоциировавшего вещества.

Ионизация слабого электролита — процесс равновесный:СН3СООН <± Н+ + СН3СОСГ. В отличие от солей среди кислот и оснований есть и сильные и слабые электролиты. Большинство кислот и оснований — слабые электролиты. Ka и Kb зависят от природы, температуры, но не зависят от концентрации вещества.Ионизация электролитов, основность иили кислотность которых более 1 происходит ступенчато:

Диссоциация по каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем по предыдущей.

(3) По содержанию в земной коре кремний занимает третье место после кислорода и водорода. В природе кремний встречается в виде диоксида кремния, силикатов и алюмосиликатов. «Аморфный» (мелкокристаллический) кремний получают из диоксида кремния, применяя в качестве восстановителя магний или уголь: Si0₂ + 2Mg = Si + 2MgO Si0₂ + 2C = Si + 2CO Кристаллический кремний высокой степени чистоты получают разложением гидрида или восстановлением хлорида кремния водородом:SiCl₄ + 2Н₂ = Si + 4НС1 Соединения кремния с металлами, силициды, подобно карбидам, могут быть ионными (с активными металлами) или ковалентными (с неметаллами). Ионные силициды разлагаются водой и кислотами: Mg₂Si + 4НС1 = 2MgCl₂ + SiH₄ Mg₂Si + 4H₂0 = 2Mg(OH)₂ + SiH₄ и окисляются растворами щелочей: Mg₂Si + 2NaOH + 5H₂0 = Na₂Si0₃ + 4H₂ + 2Mg(OH)₂ Ковалентные силициды, например MoSi₂, инертны. Соединения кремния с водородом — кремневодороды или силаны — по составу аналогичны предельным углеводородам и имеют общую формулу Si„H_{2n 2}, где п = 1-8. Однако они менее устойчивы и более реакционноспособны Устойчивость силанов уменьшается с увеличением числа атомов кремния в молекуле. В настоящее время выделены силаны до Si₈Hi₈. Силаны токсичны. Восстановительные свойства у силанов выражены сильнее, чем у углеводородов, они легко самовоспламеняются на воздухе и разрушаются щелочами: SiH₄ + 20₂ = Si0₂ + 2Н₂0 Si₂H₆ + 4NaOH + 2Н₂0 = 2Na₂Si0₃ + 7Н₂ Галогениды кремния получают непосредственным взаимодействием кремния с галогенами, а также из диоксида кремния: Si0₂ + 2С + 2Г₂ = Sir ₄ + 2СО Тетрафторсилан можно получить также по реакции: Si0₂ + 4HF = SiF₄ + 2Н₂0 Галогениды кремния — летучие ковалентные соединения, относящиеся к классу галогенангидридов; гидролизуются аналогично галогенидам бора: 3SiF₄ + 4Н₂0 = 2H₂[SiF₆] + H₄Si0₄ SiCl₄ + 4H₂0 = 4HC1 + H₄Si0₄ Образующийся при гидролизе тетрафторсилана гексафторидосиликат водорода (кремнефтороводородная кислота) — H₂[SiF6] — является сильной двухосновной кислотой.

(4)Мn⁺²+4H2O +5e=МnO4 +8H+ z=5 n=V*C(1/z)/z=0.01моль m=n*M=1.51г