Шиповская А.Б.

УГЛЕВОДОРОДНЫЕ

ДИСПЕРСНЫЕ

СИСТЕМЫ

ЛЕКЦИЯ №7

6. ФИЗИКА И ХИМИЯ УДС

6.2. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ

6.2.2. Формирование и строение сложных структурных единиц

ПРОДОЛЖЕНИЕ

Пример формирование ССЕ н-алканов.

При температурах, близких к температуре кристаллизации, в нефтяных системах сосуществуют ССЕ смолисто-асфальтеновых веществ и высокомолекулярных алканов. Как известно, алканы при нормальных условиях, начиная с н-гексадекана и выше, представляют собой твердые вещества. В результате понижения температуры из нефти выделяются кристаллы алканов. Причем число их увеличивается постепенно в силу значительной разности температур плавления отдельных углеводородов. При этом могут изменяться как размеры ССЕ, так и их число в единице объема в зависимости от условий кристаллизации.

ССЕ, образованная из молекул н-алканов за счет дисперсионных взаимодействий в условиях кристаллизации из раствора или расплава, представляет собой ассоциат с параллельной укладкой молекул, способный самостоятельно существовать в равновесных условиях. При этом склонность молекул к ассоциации возрастает по мере перехода к высокомолекулярным н-алканам. Ядро ССЕ, образованной молекулами высокомолекулярных н-алканов, отличается бóльшей упорядоченностью по сравнению с сольватным слоем (рис.8). Обладающие большой подвижностью и меньшим поверхностным натяжением низкомолекулярные н-алканы концентрируются в адсорбционно-сольватном слое ССЕ (рис.8).

Рис.8. Схематическое изображение структурно сложной единицы (ССЕ) н-алканов, реализующей за счет дисперсионных взаимодействий в условиях кристаллизации из раствора или расплава.

В отличие от алканов другие высокомолекулярные соединения нефти могут образовывать дисперсные частицы не только при низких, но и при высоких температурах, способствующих протеканию деструктивных процессов в нефтяных системах.

Образующиеся при высоких температурах в результате поликонденсационных превращений углеводородных и неуглеводородных соединений нефтяных остатков карбены и карбоиды построены из «прочных» ССЕ (частиц дисперсной фазы), не разрушающихся до молекулярного состояния под действием внешних факторов (исключая жесткие приемы воздействия на УДС).

Для ССЕ, ядро которых образовано асфальтенами, алканами, в отличие от частиц карбоидов, характерен обратимый переход от молекулярного к дисперсному состоянию и наоборот, под действием внешних факторов. Такой же характер присущ ССЕ с ядром, представляющим собой пузырек легколетучих нефтяных газов.

В табл. 10 приведены примеры ССЕ различных типов.

Таблица 10

Примеры состава структурно сложной единицы (ссе) удс

Состав ССЕ		Тип УДС
Ядро	Сольватный слой
Сложная структурная единица (ССЕ)
Кристаллит (высокомолекулярные н-алканы, карбены, карбоиды)	Полициклические арены, циклоалканы	Пеки, коксы Масляные, топливные фракции Остатки перегонки нефти
Ассоциат – высоковязкая система (асфальтены, полициклические арены)	Моноциклические арены, алканы, циклоалканы
Пузырек газовой фазы (низкомолекулярные летучие компоненты)	Высокомолекулярные компоненты	Обратимые газовые эмульсии – жидкие нефтепродукты, подвергаемые нагреванию или барботажу
Мицелла (не является ССЕ)
Полярные группы дифильных ПАВ нефтяного происхождения	Неполярные углеводородные части дифильных ПАВ нефтяного происхождения	Обратимые мицеллярные растворы

Высокомолекулярные соединения в результате межмолекулярных сил притяжения ассоциируют друг с другом, образуя зародыши новой фазы или первичные ССЕ. Зародыши или первичные ССЕ могут иметь различные геометрические формы. Если формированию зародыша не препятствует вязкость дисперсионной среды, он получается правильной формы (сферической, цилиндрической и т.д.). Иная картина наблюдается при формировании зародышей в вязкой среде (гудроны, крекинг-остатки, пеки). В этом случае возникающий зародыш может принимать причудливые формы (рис.9).

Рис.9. Произвольные формы зародышей, возникающих в высоковязких средах при высоких температурах.	Рис.10. Состояние пор катализатора до (а) и после адсорбции (б): 1 – макропора; 2 – промежуточная пора; 3 – микропора; h1 - h3 – толщина адсорбционно-сольватных слоев.

В последнее время все более широкое распространение получило представление о сольватном слое конечной толщины. Толщина слоя рассматривается как эффективная толщина, за пределами которой отклонение локальных свойств фазы от их объемных значений становится несущественным. Межмолекулярные силы обладают достаточно малым радиусом действия, что приводит к ослаблению влияния свойств одной из фаз на какое-либо из свойств соседней фазы.

Наиболее теоретически разработанной является модель ССЕ с ядром из поры, различные состояния которой приведены на рис.10. Формирование адсорбционно-сольватного слоя происходит самопроизвольно за счет поверхностных сил ядра с выделением тепла.

Поверхностные силы при физической адсорбции имеют ту же природу, что и силы межмолекулярного взаимодействия. В настоящее время, наиболее признанной, позволяющей аналитически описать «S»-образную форму изотермы адсорбции является теория БЭТ (Брунауэр—Эммет—Теллер). По своей сути адсорбция по Ленгмюру соответствует модели ССЕ, когда h/r → 0, а по Поляни — когда h/r → ∞ (рис. 11).

Рис.11. Модели предельных состояний ССЕ.

Адсорбция при наличии высокодисперсных пор в адсорбенте сопровождается фазовым переходом — капиллярной конденсацией. Воздействуя различными способами на пористость твердых тел в процессе их получения и существенно изменяя условия их применения путем варьирования давления, температуры и введения различных добавок, удается регулировать высоту межфазного слоя Н на поверхности пористого тела.

На характеристику адсорбционно-сольватного слоя, кроме радиуса ядра и величины его силового поля, оказывают влияние состав дисперсионной среды, температура, наличие ПАВ.