13. Энтропия. Энтропия идеального газа. Закон возрастания энтропии. Статистическое истолкование второго начала термодинамики. Теорема Нернста (третье начало термодинамики).

Энтропия мера обесценивания энергии. Энтропия – мера беспорядка (хаоса) в т/д с-ме. Энтропия – число возможных микросост-й. все процессы в природе идут от менее вероятных к более вероятным. Энтропия мера вероятности сост-я т/д с-мы.

Так м/перейти к парадоксу , кот-й наз-тся тепловая смерть вселенной. Если предполож-ть, что вся Вселенная изолир-я с-ма, то энтропия д/ стремиться к макс-му. Но этого не происх-т. Почему? Попробуем получить з-н возр-ния энтропии. Выясним чему равно . S=kσ – энерг-кая энтропия [S]=[k]=Дж/к. Пусть есть 2а сост-я с-мы. С-мы переходит. Энтропия – вел-на дающая хар-ку вел-н потерь инф-ции при переходе от макроописаний к микроописаниям. Объёденим все 3 опред-ния и получим II начало т/д в энтропийной формулировке: все процессы, происход-щие в изолированных т/д с-мах идут с увилич-ем энтропии (т.е. увилич-ся вер-ть, т.е. наиб-е вероятное сост-е с т/д с-мы – это сост-е с наибольшим хаосом, при кот-й эн-гия полностью обесценивается. Если с-ма чётко нах-ся в главном квант-м сост-и, то её энтропия =0. Рассм-м кв-ю с-му в квазизам-м сост-и, когда E нах-тся в интервале E→E+δE. Посчитаем энтропию .есть равновесное тело сост-е, кот-го зад-тся 2мя макропараметрами T иV. Пусть V поддерж-ем const. Если T мен-тся, то теплоёмкость тела , т.к dE=TdS-pdV, dE=dQ. Что будет происходить с теплоёмкостью при понижении тем-ры до 0. Т.к. , то всё зависит от dE и того как внутр-я энергия ведёт себя при понижении T. Внутр-я энергия с умен-ем тем-ры тоже изм-тся за счёт уменьшения кин-кой эн-гии молекул. Т.е.тепловые дв-ния «вымораживаются» и при 0К остаются только потенц-я эн-гия сост-е с-мы при 0К наз-тся основным сост-ем. Эн-гия Е₀ – энергия основного сост-я. Любое др-гое сост-е при Т>0К наз-тся возбуждённым сост-ем. Е – эн-гия возб-го сост-я. Помимо теплоёмкости , , где p и V это макропараметры хар-щие сост-е с-мы м/ввести ряд др-х макропараметров: ч-о ч-ц N, напряж-ть эл.п., напряж-ть магн-го поля, поэтому все они могут обозначаться одним символом a Можно ввести много других видов теплоёмкости отв-х за каждый макропараметр: при тем-ре стемящ-ся к 0 С_азав-т от энтропии, но S=S(T,a). Но при тем-ре →0, S→0. Что происходит при 0К мы точно сказать мы м/только постулировать, что различ-е теплоёмкости при пониж-итем-ры, → к одному и тому же пределу. Иначе: Th нернста: энтропия любой с-мы в основном сост-и не зависит ни от каких внеш. Параметров и одинакова для всех тел. Иначе . В основном предполагаем, что энтропия основного сост-я =0, но это не док-тся. Th Нернста часто формулир-тся как невозможность достиж-я абсолют-го 0.

14.Термодинамические потенциалы закрытых и открытых термодинамических систем. Понятие обобщенных термодинамических координат и сил.

Если λ внешнее поле, то все параметры внеш. поля можно объединить одним названием- λ-обобщённые сопряжённые координаты. Л_i= - -обобщённая сопряжённая сила. dR_i=Л_idλ_i – работа над системой какой-то i-й сопряжённой силы Если над системой действуют многие поля, тогда изменение внутренней эн.dE=TdS-PdV+∑ Л_idλ_i. Термодин. потенциал-функция состояния термодин.систем. Внутр.энергия dE=TdS-PdV-1-е нач.термод-ки.Соотношение Максвелла для потенциала внутренней энергии: .

Энтальпия (тепловая ф-ия) dH=TdS+VdP(H=E+PV).

Смысл: ф-ция теплосодержания в термодин. Системе:

.

Соотношение Максвелла:

Свободная энергия Гельмгольца dF=-SdT-PdV(F=E-TS). Смысл: -работа, кот.совер-т термод.сис-ма идёт за счёт уменьшения её свободн.энергии Гел-ца при изотерм.процессе.

Соотношение Максвелла:

Свободн. энергия Гиббса dG=-SdT+VdP(G=F+PV). Смысл: -работа сил немеханическ.природы идёт на увеличение потен-ла Гиббса термодин.сис-мы при изотерма-изобарных процессах.Соотношение Максвелла: .Зная любой такой термодин. потен-л можем найти из него любой другой потен-л.

Термодин. пот-лы открытых термодин. систем:

N-число частиц,μ-хим.потенциал, μdN-хим.работа,кот.совершается над сис-ой при изменении числа частиц в ней на dN(диффузия).

dE=TdS-PdV+μdN; dH=TdS+VdP+ μdN; dF=-SdT-PdV+ μdN; dG=-SdT+VdP+ μdN

Удел. энтропия: . Удел. объём: . Удел. внутренняя энергия: . Приращение потенциала Гибса:

Открытая сис-ма-сис-ма в кот.число частиц меняется.N-играет роль обобщённых сопряжённых координат,μ-сопряжён.обобщён.силы,кот.появляются в ответ на изменение частиц.Зная зависимость каждого термод.потен-ла от числа частиц можно опред-ть хим. потен-л при различных внеш. параметрах.