- •Глава 2
- •§1 Основные математические понятия.
- •§2 Макроскопические и микроскопические системы. Постулат равновероятности. Эргодическая гипотеза. Статистический вес. Флуктуации.
- •§3 Распределение Больцмана.
- •§4 Распределение Максвелла.
- •§5 Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов.
- •§6 Функция Больцмана
- •§7 Распределение энергии по степеням свободы.
- •§8 Статистики Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна.
- •Глава 3. Процессы переноса.
- •§1 Длина свободного пробега, среднее число столкновений.
- •§2 Явления переноса.
- •§3 Молекулярная теория явлений переноса в газах.
- •Глава 4. Реальные жидкости и газы.
- •§1 Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия.
- •§2. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •§ 3. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ.
- •Часть 7—6 — отвечает газообразному состоянию;
- •Часть 2—1 — жидкому;
- •Часть 6—2, — горизонтальный участок, соответствующий равновесию жидкой и газообразной фаз вещества.
- •§ 4. Внутренняя энергия реального газа
- •§ 5. Свойства жидкостей. Поверхностное натяжение
- •§ 6. Смачивание
- •§ 7. Давление под искривленной поверхностью жидкости
- •§ 8. Капиллярные явления
- •§ 9. Испарение, сублимация, плавление и кристаллизация. Аморфные тела
- •§10. Фазовые переходы I и II рода
- •§ 11. Диаграмма состояния. Тройная точка
Часть 7—6 — отвечает газообразному состоянию;
Часть 2—1 — жидкому;
Часть 6—2, — горизонтальный участок, соответствующий равновесию жидкой и газообразной фаз вещества.
Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.
Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были подтверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813—1885), изучавшего изотермическое сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных (Эндрюс) и теоретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором — волнообразные.
Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (3.1) и запишем для одного моля:
(3.2)
Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны , уравнение приводится к виду
, или . (3.3)
Так как уравнения (3.2) и (3.3) тождественны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать:
Решая полученную систему уравнений, найдем:
. (4)
Если решить систему относительно постоянных величин , получаем:
.
Полученные соотношения показывают, что для каждого реального газа необходимо вычислять его индивидуальную газовую постоянную , которая отличается от молярной газовой постоянной причем оказывается индивидуальная газовая постоянная меньше, чем молярная. Поскольку газовая постоянная пропорциональна числу молекул в моле, заключаем, что в критическом состоянии происходит уменьшение структурных единиц, образующих газовую постоянную, т.е. молекулы объединяются в комплексы. При удалении от критического состояния эти комплексы распадаются, и индивидуальная газовая постоянная становится равной молярной.
Е сли через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму , под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа — область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.
Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет прямолинейный у часток 2—6, соответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5—6 и 2—3. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными.
Участок 2—3 изображает перегретую жидкость,
5—6 — пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы.
При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось , переходя в область отрицательных давлений (нижняя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок 8—9 на нижней изотерме соответствует перегретой жидкости, участок 9— 10 — растянутой жидкости.