Общее уравнение скорости кристаллизации имеет вид

dM_/dτ = 1/(1/β + 1/β_кр)^.F(C_п - С*) = К_кр^.F(С_п - С*), (4.112)

где М_ – количество диффундирующего вещества; τ – время; β и β_кр – коэффициент массоотдачи и процесса кристаллизации; F – площадь поверхности кристалла; С_кр – концентрация вещества у поверхности кристалла; К_кр – коэффициент скорости кристаллизации.

Некоторые примеси в растворе увеличивают скорость кристаллизации, другие уменьшают.

Для оценки поведения растворов при их кристаллизации и рационального выбора способа проведения этого процесса используют диаграммы состояния растворов, выражающие зависимость растворимости солей от температуры. Скорость процесса кристаллизации зависит от степени пересыщения раствора, температуры, интенсивности перемешивания, содержания примесей и др., она изменяется во времени, проходя через максимум.

Глава 5. Химические процессы защиты окружающей среды

5.1. Каталитические процессы очистки газовых выбросов

Термоокисление газообразных загрязнителей может происходить в газовой фазе (в объеме) или на границе раздела фаз (на поверхности). Для организации процесса окисления на границе раздела фаз используют катализаторы - конденсированные вещества, способные за счет активности поверхностных частиц ускорять процесс окисления того или иного загрязнителя при температурах ниже температуры воспламенения.

Каталитическое обезвреживание газовых выбросов используют обычно тогда, когда содержание горючих органических продуктов в отходящих газах мало, и не выгодно использовать для их обезвреживания метод прямого сжигания. В этом случае процесс протекает при 200…300°С, что значительно меньше температуры, требуемой для полного обезвреживания при прямом сжигании в печах и равной 950…1100°С.

Щелочные материалы и их соединения, нанесенные на различные носители (например, оксиды металлов), часто оказываются более эффективными и надежными, а также гораздо более дешевыми, чем катализаторы из благородных металлов. На таких катализаторах реакция окисления начинается при невысоких температурах (около 200°С), что значительно повышает возможность их использования для каталитического сжигания газов. В качестве носителя катализатора рекомендуются оксид алюминия, кизельгур и силикаты.

Каталитические методы очистки газов основаны на гетерогенном катализе и служат для превращения примесей в безвредные или легко удаляемые соединения. Суть каталитических процессов газоочистки заключается в реализации химических взаимодействий, приводящих к конверсии обезвреживаемых примесей в другие продукты в присутствии специальных катализаторов. Катализаторы не вызывают изменения энергетического уровня молекул взаимодействующих веществ и смещения равновесия простых реакций. Их роль сводится к увеличению скорости химических взаимодействий. Каталитические взаимодействия в гетерогенном катализе происходят на границе раздела фаз газовой смеси и поверхности катализатора. Катализатор обеспечивает взаимодействие на его поверхности конвертируемых веществ с образованием активированных комплексов в виде промежуточных поверхностных соединений катализатора и реагирующих веществ, формирующих затем продукты катализа, освобождающие и восстанавливающие поверхность катализатора. Схема этого процесса для газовой реакции в присутствии катализатора K может быть представлен в виде:

; , (5.1)

где К[АВ]- активированное промежуточное соединение на поверхности катализатора.

Изменение пути химического взаимодействия в присутствии катализатора приводит к понижению его энергии активации, что выражается в ускоряющем действии катализатора. Это следует из уравнения Аррениуса:

, (5.2)

где k - константа скорости реакции; k₀ - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации; R - газовая постоянная; Т- абсолютная температура.

Ускоряющее действие катализатора выражают его активностью А, характеризующей отношение констант скоростей реакций, происходящих с участием катализатора k_к и без него:

A = k_к/k = [k₀ exp(E_к/R^.T)]exp(E/R^.T)/k₀ = exp(E/R^.T), (5.3)

где Е = Е – Е_к - энергия активации реакции в присутствии катализатора.

Активность катализатора определяется совокупностью физико-химических свойств как самого катализатора, так и конвертируемого газового потока. В наибольшей степени она зависит от температуры каталитического превращения, структуры катализатора, содержания в нем промоторов, давления, объемного расхода, концентрации и молекулярных масс исходных реагентов и продуктов конверсии в газовой смеси.

Особенность процессов каталитической очистки газов заключается в том, что они протекают при малых концентрациях удаляемых примесей. Основным достоинством каталитического метода очистки газов является то, что он дает высокую степень очистки, а недостатком - образование новых веществ, которые надо удалять из газа абсорбцией или адсорбцией.

Оценка активности катализатора в различных условиях проведения процеса каталитического превращения может быть выражена отношением количества образующихся в единицу времени продуктов G_п к объему V, массе G_к, работающей поверхности S катализатора:

; ; . (5.4)

В процессе эксплуатации катализаторов они в той или иной степени подвергаются постепенной дезактивации или деструкции, которые вызываются химическими отравлениями, каталитическими ядами, механическим истиранием, спеканием, агрегатированием, что приводит к необходимости периодической регенерации (активации) или замены катализаторов.

Катализаторы должны обладать высокой активностью и теплопроводимостью, развитой пористой структурой, стойкостью к ядам, механической прочностью, селективностью, термостойкостью, иметь низкие температуры «зажигания», обладать низким гидравлическим сопротивлением, иметь низкую стоимость.

В процессах санитарной каталитической очистки отходящих газов высокой активностью обладают катализаторы на основе благородных металлов (платина, палладий, серебро и др.), оксидов марганца, меди, кобальта, а также оксидные контактные массы, активированные благородными металлами (1,0…1,5%).