35. Понятие о внутренней энергии системы и энтальпии. Теплота реакции, ее термохимические и термодинамические обозначения. Закон Гесса и следствие из него. Оценка возможности протекания химической реакции в заданном направлении.

Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии H.

Энтальпия – индивидуальная термохимическая характеристика вещества, подобная температуре, объему, внутренней энергии. Ее можно рассматривать как запас энергии, накапливаемой веществом при его образовании.

U – сумма кинетической и потенциальной энергий всех частиц, входящих в состав химической системы. Абсолютное значение U₁ , U₂ рассчитать невозможно, можно только ΔU.

ΔH = ΔU + pΔV (pΔV – работа расширения)

Для жидкостей и твердых веществ pΔV→0

ΔH = ΔU

В основе термохимии лежит закон Гесса:

Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути, по которому шла реакция, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Из закона Гесса следует, что тепловой эффект химической реакции равен разности сумм энтальпий продуктов реакции и исходных веществ.

ΔH_(х.р.) = ∑ΔH_(прод.) - ∑ΔH_{(исх. в-в)}

Исходные вещества: Pb, S, O₂.

1 путь: а) Pb + S = PbS + 94,05 кДж/моль b) PbS + 2O₂ = PbSO₄ + 823,46 кДж/моль

Q_(общ.) = 917,15 кДж/моль

2 путь: а) Pb + ½ O₂ → PbO + 778 кДж/моль b) S + 3/2 O₂ → SO₃ + 395,01 кДж/моль

c)SO₃ + PbO → PbSO₄ + 304,722 кДж/моль

Q_(общ.) = 917,15 кДж/моль

ΔН – термодинамическая запись

ΔQ – термохимическая запись

Т.о., если реакция экзотермическая – ΔH < 0, Q > 0

Если реакция эндотермическая – ΔH >0, Q <0

Отсюда вытекает связь между ΔH и Q

Q = - ΔH

1 путь: C + O₂ = CO₂ ΔH₁ = -393,5 кДж/моль

2 путь: а) C + ½ O₂ → CO₂ ΔH₂ = -110,5 кДж/моль

b) CO + ½ O₂ = CO₂ ΔH₃ = -283 кДж/моль

ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃

Энтальпия образования – теплота, которая выделяется (поглощается) при образовании 1 моль сложного вещества из молекул простых веществ

Теплота образования простых веществ = 0.

Направленность химических реакций.

За меру химического взаимодействия можно взять тепловой эффект реакции, т.е. если реакция экзотермическая, то реакция возможна. Самопроизвольное протекают и эндотермические реакции (растворение нитратов в воде).

Энтропия (S) – это количественная мера беспорядка в системе.

ΔG - изменение энергии Гиббса

ΔG = ΔH – TΔS < 0

Самопроизвольное протекание реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии больше, чем в конечном.

1. ΔH≈0, тогда ΔG = -TΔS

2. ΔH<0, тогда (экзотерм.) ΔG<0

3. ΔH>0 (эндотерм.), тогда TΔS>>ΔH, ΔG<0

4. ΔS≈0, то ΔH<0, ΔG<0

36+37. Понятие об энтропии и изобарно-изотермическом потенциале. Максимальная работа процесса. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в направленности процессов при различных условиях.

Принцип химического взаимодействия (1850). За меру можно взять тепловой эффект реакции: если теплота выделяется – то реакция возможна, т.е. будет идти в прямом направлении. Потом было выяснено, что могут идти самопроизвольно и эндотермические реакции. S (энтропия) – количественная мера беспорядка в системе. S увеличивается при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического в-ва, уменьшается – при конденсации, при кристаллизации.

Энтропия ↑ - при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества; ↓ при конденсации. В химических процессах одновременно действуют 2 тенденции: 1-стремление частично объединиться за счет прочности связей в более сложные, что ↓ энтропийные системы. 2—стремление частично разъединиться, что ↑ энтропию. Суммарный процесс, протекающий при постоянных Т и р, отражается изменением энергии Гиббса. Δ G (энергия Гиббса) = ΔН (энтальпия) - Т·ΔS

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о возможности или невозможности осуществления процесса.

1. ΔН≈0, то Δ G=-Т·ΔS, т.е.<0 –реакция возможна.

2. ΔН<0, то Δ G=<0 –реакция возможна. – экзотермическая.

3. ΔН>0, то Δ G=>0 –реакция невозможна. – эндотермическая.

Если Δ G=0 – система находится в состоянии химического равновесия.

Н-Энтальпия (теплота образования) – теплота, которая выделяется или поглощается при образовании 1 моль сложного в-ва из молекул простого в-ва.

ΔН⁰=∑ΔН⁰обр.кон.в-ва --∑ΔН⁰обр.исх.в-ва.

Аmaх=--ΔF –наибольшая работа, которую может дать химическая реакции, осуществляемая в условиях полной обратимости.

Изотермический процесс протекает при постоянной температуре.

Изобарный – при постоянном объеме.

38. Скорость химических реакций. Факторы, влияющие на скорость химических реакций.

Химическая кинетика – наука о скоростях химических реакций.

Скорость гомогенной химической реакции определяется количеством вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции за единицу времени в единице объема

Δt = t₂ – t₁ ΔC = С₂ – С₁

Скорость гетерогенной химической реакции определяется количеством вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз: ; [ ] =

Фактор	Направление смещения равновесия
Повышение концентрации исходного вещества	В сторону прямой реакции (вправо)
Понижение концентрации продукта реакции (вывод продукта из сферы реакции)	В сторону прямой реакции (вправо)
Понижение концентрации исходного вещества	В сторону обратной реакции (влево)
Повышение концентрации продукта	В сторону обратной реакции (влево)
Повышение давления ≡ уменьшение объема системы	В сторону меньшего числа молей газообразных веществ
Понижение давления ≡ увеличение объема системы	В сторону большего числа молей газообразных веществ
Повышение температуры	В сторону эндотермической реакции
Понижение температуры	В сторону экзотермической реакции

39. Энергия активации. Температурная зависимость скорости реакции, правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Согласно приближенному (эмпирическому) правилу Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10° скорость химической реакции возрастает в два — четыре раза.

v2v1 = g (T2 – T1)/10,температурный коэффициент скорости реакции

Таким образом, увеличение температуры в арифметической прогрессии влечет за собой увеличение скорости химической реакции в геометрической прогрессии.

Более точная зависимость константы скорости химической реакции от температуры была найдена Аррениусом (1889) – теория активных столкновений. Уравнение Аррениуса имеет вид: ln K = B – A\T, где К — константа скорости реакции, А и В — постоянные, характерные для данной реакции, Т — абсолютная температура. Величина А в уравнении характеризует так называемую энергию активации Е химического процесса.

Скорость любой химической реакции зависит от числа столкновений реагирующих молекул, так как число столкновений пропорционально концентрациям реагирующих веществ. Однако не все столкновения молекул сопровождаются взаимодействием. Очевидно, скорость реакции зависит не только от числа столкновений, но и от каких-то свойств сталкивающихся молекул. Это явление находит объяснение в теории активации Аррениуса.

Согласно этой теории, реакционноспособны только те молекулы, которые обладают запасом энергии, необходимым для осуществления той или иной реакции, т. е. избыточной энергией по сравнению со средней величиной энергии молекулы. Такие молекулы получили название «активных» молекул. Эта избыточная энергия активной молекулы, благодаря которой становится возможной химическая реакция, носит название энергии активации. Эту энергию обычно выражают в кал\моль. Энергия активации бывает меньше энергии разрыва связей в молекуле, так как для того чтобы молекула прореагировала, вовсе не требуется полного разрыва связей, их достаточно лишь ослабить.

Величина энергии активации зависит от строения молекулы и от того, в какую реакцию эта молекула вступает. Иными словами, каждая химическая реакция характеризуется свойственной ей величиной энергии активации.

Э нергия активации молекул может быть снижена под воздействием внешних факторов: повышение температуры, лучистой энергии, катализаторов и др. Энергия активации проявляется в активных молекулах по-разному: активные молекулы могут обладать большей скоростью движения, повышенной энергией колебания атомов в молекуле и др.

Скорость химической реакции зависит от величины энергии активации: чем она больше, тем медленнее будет протекать данная реакция. С другой стороны, чем меньше энергетический барьер реакции, тем большее число молекул будет обладать необходимой избыточной энергией и тем быстрее будет протекать эта реакция. Итак, скорость химической реакции в конечном итоге зависит от соотношения между числом активных и неактивных молекул.

Физический смысл констант в уравнении Аррениуса: А = Е\RТ характеризует энергию активации процессов (Е), а В = ln К₀, т. е. равно логарифму числа столкновений за 1 сек в единице объема.

Если известны константы скорости К._г и К₃ при двух температурах Т₁ и Т₂, можно найти значение Е:

Таким образом, рост скорости реакции с повышением температуры объясняется тем, что с увеличением температуры увеличивается не только средняя кинетическая энергия молекул, но и одновременно резко возрастает доля молекул, обладающих энергией выше определенного уровня, т. е. доля активных молекул, способных к реакции.

40+41. Обратимые и необратимые реакции. Условия наступления химического равновесия. Константа химического равновесия. Принцип Ле Шателье-Брауна и его применение.

Обратимые и необратимые реакции.

Необратимые реакции идут только в одном направлении и завершаются полным превращением веществ в конечные продукты: С2Н5ОН + 3О2 = 2СО2 + 3Н2О

Обратимые реакции одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях: Н2 + I2 ↔ 2НI + Q

Обратимые реакции идут не до конца, а до установления химического равновесия, которое для реакции (2) наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул НI, сколько их распадается на молекулы Н2 и I2. Следовательно, химическое равновесие – это состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Для любой равновесной системы:

mA +nB ↔ pC + gD Kp = ©p (D)g / (A)m (B)n,

где Kp – константа химического равновесия, (С), (D), (А), (В) – равновесные концентрации реагентов и продуктов реакции. Т.е. это означает, что при установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия. Величина Kp определяет глубину протекания процесса к моменту достижения равновесного состояния: чем больше Kp, тем больше степень превращения реагентов в продукты реакции.

Принцип Ле Шателье – Брауна

Если на равновесную систему оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону той реакции (прямой или обратной), которая противодействует этому воздействию.

1. Повышение концентрации одного из реагентов смещает равновесие в сторону прямой реакции, понижение же смещает равновесие в сторону обратной реакции.

2. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции; при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.

3. Повышение давления смещает равновесие в сторону уменьшения объема реагирующей системы (в сторону меньшего числа частиц); понижение же смещает равновесие в сторону увеличения объема реагирующей системы (в сторону большего числа частиц).