2. Ненасыщенные углеводороды.

Здесь возможно несколько видов структур: с изолированными двойными связями; с алкильными заместителями; циклические и ацетиленовые производные.

а) Углеводороды с изолированными двойными связями характеризуются интенсивной полосой, отвечающей переходу расположенной при 165 – 200 нм.

б) Углеводороды с алкильными заместителями у этиленовых углеродных атомов характеризуются относительно сильным поглощением в интервале 175 – 200 нм.

в) Спектры циклических непредельных углеводородов аналогичны спектрам алкенов. Так циклогексен характеризуется полосой поглощения, имеющей максимум при 183 нм.

г) Ацетиленовые углеводороды с изолированной связью ( ) также имеют поглощение в интервале длин волн 170 – 200 нм. В таблице 8.3 приведены некоторые представители ацетиленового ряда.

Таблица 8.3. Положение полосы поглощения в УФ-спектрах

некоторых представителей ацетиленового ряда.

соединение	ацетилен	алкилацетилен	диалкилацетилен
длина волны, нм	173	187	190

д) Сопряжение двойных связей приводит к смещению полосы поглощения в полиенах в длинноволновую область (батохромный сдвиг). Одновременно с этим меняется и вид полосы, на которой четко проявляется колебательная структура. Замена в полиенах на сопровождается только снижением интенсивности полосы поглощения, а не ее расположения.

3. Ароматические углеводороды.

Типичным представителем таких соединений является бензол и его производные. Они имеют слабую полосу поглощения из-за запрета по симметрии в области 230 – 260 нм с четко выраженной колебательной структурой (рисунок 8.11). Влияние заместителей на вид спектра определяется не только типом заместителя, но и их количеством, наличия сопряжения с бензольным кольцом. Так алкильные заместители и галогены приводят к небольшому росту интенсивности полос при 200 и 260 нм.

Рисунок 8.11 УФ-спектр поглощения бензола

Полярные заместители, имеющие гетероатом с неподеленной электронной парой, типа ОН, OR, и вызывают значительный сдвиг бензольных полос в длинноволновую область и росту их интенсивности, тогда как колебательная структура – уменьшается, вплоть до полного исчезновения.

4. Карбонильные соединения

В группе карбонильных соединений рассматриваются спектры альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их эфиров, ангидридов и хлорангидридов, а также амидов. Общим для этих соединений является наличие гетероатома, соединенного кратной связью с углеродом. Поглощение в спектре УФ таких соединений обусловлено переходом n , для которого характерно:

• интенсивность полосы поглощения, отвечающей связям С=О и C=N – невысока;

• чем выше полярность растворителя, тем сильнее гипсохромный сдвиг;

• в кислой среде влияние неподеленной электронной пары гетероатома блокируется, что приводит к исчезновению поглощения для перехода n ;

• из всех характеристических полос данное поглощение в спектре самое длинноволновое.

а) Насыщенные карбонильные соединения.

Альдегиды и кетоны имеют три полосы в спектре поглощения. Две из них расположены в интервалах 170 – 200 и 150 – 170 нм, полоса, отвечающая переходу n – в интервале 270 – 290 нм. В ряду формальдегид – ацетальдегид – ацетон для перехода n наблюдается коротковолновый сдвиг (295; 195 и 182 нм соответственно). При замещении альдегидной группы на OR; ; Hal (т.е. для эфиров, амидов и галогенпроизводных) наблюдается сильный сдвиг в коротковолновую область (таблица 8.4).

Таблица 8.4 Влияние замещения протона в альдегидной группе на положение

полосы поглощения в УФ-спектре.

структурная формула	значение , нм	структурная формула	значение , нм
	295		235
	290		204
	279		214
	204

При расчете максимума полосы поглощения в спектрах альдегидов и кетонов по инкрементным уравнениям, за основу берут максимум полосы поглощения 2,4-динитрофенилгидрозонов = 330 нм. Расчет выполняют по эмпирическому уравнению (8.4):

= 330 + 7А + 17 + 9В (8.4)

в котором, 7 – инкремент алкильного заместителя; А – число алкильных заместителей; 17 – инкремент 1-й сопряженной двойной связи; 9 – инкремент последующих двойных связей; В – число последующих двойных связей за вычетом первой.

б) Непредельные карбонильные соединения

Для таких соединений характерно сопряжение кратных связей с карбонильной группой, которое приводит к смещению полос поглощения относящихся к переходам и n в длинноволновую область, по сравнению с аналогичными изолированными хромофорными группами. Например, -ненасыщенные альдегиды и кетоны имеют интенсивную полосу поглощения для перехода в области 200 – 220 нм и слабое поглощение, относящееся к переходу n при 320 нм. Рост полярности растворителя приводит к смещению полос, причем, для перехода это батохромный, а для n – гипсохромный сдвиг. Сдвиг полос может быть столь сильным, что может привести к их наложению. Влияние полярности растворителя хорошо видно из таблицы (8.5), где приведены максимумы полос поглощения в УФ-спектре для оксида мезитила.

Таблица 8.5 Влияние полярности растворителя на положение полос

поглощения в УФ-спектре оксида мезитила (СН СОСНС(СН ) .

переход	вода	этанол	гексан
(n )	305	315	327
( )	244	237	230

в) Дикарбонильные соединения.

Вид спектра во многом зависит от расстояния между функциональными группами. Если расстояние между группами С=О существенно (более 1-го углеродного атома), то они рассматриваются как одиночные ( или -соединения).

Для -карбонильных соединений со структурой аналогичной, представленной на рисунке 8.12(а), возможно образование енольной формы (рисунок 8.12-б). Такое превращение приводит к перераспределению полос поглощения, а также их положения в спектре в соответствии с равновесным соотношением обоих форм.

Для -дикарбонильных соединений характерно наличие в спектре двух полос поглощения низкой интенсивности, как это видно на примере спектра диацетила в гептане (рисунок 8.12).

Рисунок 8.12. УФ-спектр диацетила ( ) в гептане.

Таблица 8.6. Структура и значение максимума полосы поглощения

карбонильных и, соответствующих им, тиокарбонильных соединений.

№	соединение	переход n ; , нм	другие полосы; , нм
1		214
2		358	268
3		204
4		460	305
5		290
6		495