8.1.5 Применение уф-спектроскопии для анализа структуры
органических соединений.
В спектрах УФ в основном проявляется система сопряженных кратных связей. Для анализа структуры соединения применяют не только данные атласов, но и сопоставление спектра анализируемого вещества со спектром модельного соединения, имеющего такую же структуру кратных связей. Максимум полосы поглощения в спектре для ряда соединений может быть теоретически рассчитан методом инкрементных уравнений, коэффициенты которых получают эмпирическим путем. Анализ УФ спектров позволяет:
отличать соединения, имеющие сопряженные химические связи, от соединений с несопряженными связями;
по значению максимума полосы поглощения установить структуру сопряженной системы в непредельных углеводородах;
определить структуру альдегидов и кетонов;
определить наличие и соотношение цис- и транс-изомеров.
8.1.6 Виды переходов, активных в уф-диапазоне. Характеристика
спектров отдельных групп органических соединений.
Активными в
УФ-диапазоне являются переходы на
-
и
-
разрыхляющие орбитали. Положение полосы
поглощения в спектре обусловлено
энергией перехода. Чем выше энергия
перехода электрона со стационарного
уровня на возбужденный, тем более жесткое
излучение необходимо для этих целей. В
области ультрафиолета активны два типа
переходов, это N
V
и N
Q.
Переход N
V
осуществляется со связывающей орбитали
на разрыхляющую:
и
.
Для перехода
требуется значительно большая энергия,
чем для
,
поэтому соответствующее им положение
полос в спектре разнесено по частотам.
Так поглощение, отвечающее
расположено при
170 нм и соответствует области вакуумного
ультрафиолета, тогда как полосы
поглощения, отвечающие
смещены в область среднего УФ.
Переходы N Q наблюдаются у гетероатомов, имеющих неподеленные электронные пары (n-электроны). Они также могут переходить на и -орбитали. Но и в этом случае наблюдается закономерность, аналогичная N V –переходам. Поглощение, отвечающее переходу n , требует меньшей энергии и имеет более низкую интенсивность, чем переход n . Рассмотрим более подробно особенности УФ спектров различных классов органических соединений.
1. Насыщенные углеводороды.
Это группа
органических соединений с общей формулой
,
не имеющая кратных химических связей
в углеродной цепочке. Типичные ее
представители – парафины и циклопарафины,
для которых характерен только
-
переход, расположенный в области
вакуумного ультрафиолета. Они
характеризуются поглощением в интервале
длин волн 125 – 150 нм. Если в качестве
заместителя в структуре имеется
гетероатом, то соответствующий ему
переход n
смещен в более длинноволновую область,
по сравнению с положением полосы
(таблица 8.2) .
Таблица 8.2. Влияние гетероатома на положение характеристической полосы
поглощения в спектре парафинов
-
соединение
длина волны, нм
125
135
150
150
210