8.1 Оптический спектральный анализ: видимая и
УФ-спектроскопия поглощения
8.1.1 Оптический анализ. Классификация спектров.
Оптическая
спектроскопия это
группа методов анализа, в основе которой
измерение оптических свойств веществ,
таких как испускание, поглощение,
рассеяние, отражение, преломление и
поляризация света.
Поэтому под оптическим
анализом понимают группу спектральных
методов,
охватывающих
ближнюю и среднюю ИК- ; видимую область,
а также средний ультрафиолет. Они
охватывают диапазон длин волн
–
см (0,2 –50 мкм).
В этой области различают: собственно
спектральный и фотометрический анализ.
В спектральном
анализе
определяют вид
зависимости
измеряемого
параметра П
от длины волны излучения
при постоянной
концентрации вещества или составе
пробы: П
= f
,
а в фотометрическом
анализе –
выполняют
расчет содержания анализируемого
компонента по экспериментально полученной
зависимости
измеряемого параметра
П
от концентрации
или массы вещества в пробе при постоянной
длине волны
или энергии излучения: П
= f
.
По характеру взаимодействия ЭМИ с веществом в оптической спектроскопии выделяют следующие спектральные методы: эмиссионный спектральный анализ (искровая, дуговая и пламенная спектроскопия); атомно-абсорбционная спектроскопия; молекулярная спектроскопия поглощения; спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская). Группу фотометрических методов образуют: интерферометрия; рефрактометрия, поляриметрия; фотоколориметрия (спектрофотометрия); нефелометрия; турбидиметрия; флуоресцентный (люминесцентный) анализ. Каждый из методов основан на приоритете какого-либо одного вида взаимодействия вещества с ЭМИ.
Качественный,
количественный и структурный анализ в
оптической спектроскопии выполняют
путем анализа полученных спектров,
которые классифицируются по ряду
признаков, таких как измеряемый
параметр и вид спектра.
По измеряемому
параметру
различают спектры: поглощения
(
);
отражения
(
);
эмиссионные
или испускания
(
)
и люминесценции
(
).
Спектры
отражения
и поглощения
одного и того же вещества для белого
света дополняют друг друга: максимум в
спектре поглощения соответствует
минимуму на спектре отражения (рисунок
8.2). Для интенсивно окрашенных веществ
характерны четко выраженные максимумы
на спектрах поглощения, отражения и
излучения.
Люминесценция
это
свечение вещества под действием внешнего
возбуждающего излучения с длительностью
более
.
По механизму свечения ее подразделяют
на:
флуоресценцию: свечение, затухание которого протекает по экспоненциальному закону
,
где
- коэффициент, обусловленный типом
системы; t
– время затухания (сек);рекомбинационное свечение: спонтанное послесвечение, например, бимолекулярных или более сложных соединений;
фосфоресценцию: люминесценция с длительным временем послесвечения, характерна для люминофоров (кристаллофосфоров). Спектры люминесценции представляют собой график зависимости интенсивности свечения от длины волны возбуждения.
Рисунок 8.2. Вид
спектров отражения
(1) и поглощения
(2) света
для одной и той же среды.
По виду различают: непрерывные (сплошные) или спектры нагретых тел; полосатые или молекулярные; линейчатые или атомарные спектры.
Непрерывные (сплошные) спектры (рисунок 8.3) излучения характерны для пламени свечи, излучения солнца; ламп накаливания, других нагретых тел.
Рисунок 8.3. Вид непрерывного (сплошного) спектра на примере
спектра излучения солнца.
Такой спектр представляет собой график с широкими, часто пологими, максимумами без разрывов во всем диапазоне длин волн. Хроматические тела имеют более - менее четко выраженные максимумы
Полосатые (молекулярные) спектры (рисунок 8.4) состоят из набора относительно широких полос (пиков) с четкими максимумами. Подобные спектры поглощения в ИК-области присущи как неорганическим, так и органическим соединениям.
Рисунок 8.4 Вид молекулярного (полосатого) спектра на примере
ИК-спектра поглощения циклопентанона.
Линейчатые (атомарные) спектры (рисунок 8.5) представляют серии очень узких полос и имеют четко выраженную дискретную структуру. Они характерны для спектров испускания и поглощения ионизированных паров металлов, например паров ртути, натрия, искровых и дуговых спектров железа.
(нм)
Рисунок 8.5 Вид линейчатого (атомарного) спектра на примере фрагмента
дугового спектра железа.