8.4.3 Требования к веществам и растворам в фотоколориметрии.
Так как фотоколориметрия (фотометрия) основана на избирательном поглощении света, то необходимо максимально исключить потери энергии на рассеяние и люминесценцию, а преломление света при изменении концентрации должно оставаться постоянным. Из этих условий вытекают следующие требования к фотометрируемым растворам (веществам):
высокое избирательное поглощение, т. е. растворы должны быть интенсивно окрашены;
низкая (порядка мкг) концентрация вещества;
низкое преломление и рассеяние света во всем измеряемом диапазоне концентраций;
высокая прозрачность растворов и отсутствие рассеивающих ассоциатов, коллоидных частиц, что реализуется в истинных растворах или близких к ним по свойствам;
устойчивость к воздействию излучения: отсутствие фотохимических реакций;
устойчивость к воздействию иных внешних факторов; отсутствие окисления, испарения или расслоения растворов в ходе анализа.
8.4.5. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа
Методы нефелометрии и турбидиметрии основаны на способности мутных сред рассеивать свет. Так как одновременно с рассеянием света меняется оптическая плотность среды, то измерения выполняют не только на специализированных приборах, но и на фотоэлектроколориметрах. Эти методы применяют для анализа суспензий, эмульсий, различных взвесей. Чувствительность методов достаточно высока, однако по точности они уступают фотокалориметрии. Поэтому их применяют для анализа только неокрашенных сред, например сульфатов и хлоридов в природных водах. В нефелометрии концентрацию вещества оценивают по интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами, а в турбидиметрии –измерением интенсивности света, прошедшего через рассеивающую среду (рисунок 8.35).
Рисунок 8.35. Схемы измерения интенсивности рассеянного света в
а) нефелометрии; б) турбидиметрии
Для частиц, диаметр которых сравним с длиной волны, рассеяние света подчиняется закону Рэлея. Если показатели преломления в системе для среды и частиц – постоянны, то формула имеет вид:
(8.12)
где I
– интенсивность рассеянного света;
– интенсивность исходного излучения;
N
– общее число рассеивающих частиц;
– объем данной частицы;
– длина волны излучения. Из формулы
(8.12) видно, что с уменьшением
длины волны интенсивность рассеяния
света быстро возрастает
и пропорциональна
.
При тщательном приготовлении суспензий
и эмульсий можно считать, что размеры
частиц одинаковы, а распределение их в
объеме – равномерное. Это позволяет
заменить число частиц и их объем –
концентрацией с.
Тогда формула (8.12) принимает вид:
(8.13)
где k – константа, объединяющая все постоянные для данной системы, величины. Прологарифмируем это уравнение и учтем, что А = –log с – кажущаяся оптическая плотность.
А = –log
= klc
(8.14)
где k
– молярный
коэффициент мутности раствора;
l
– толщина слоя; с
– молярная концентрация частиц;
.–
интенсивность света, прошедшего через
кювету.
Полученное выражение (8.) показывает, что в нефелометрии линейным будет график в координатах А – -log c, тогда как в турбидиметрии – в координатах А – с.