1.2 Аналитический обзор литературных данных о способах производства хлористого калия
Промышленное распространение получили два способа переботки сильвинитовой руды: флотационный и галургический.
Флотационный способ основан на различии физико-химических свойств минералов входящих в состав руды. Различают пенную, пленочную и масляную флотации. Наибольшее промышленное значение имеет пенная флотация, при которой гидрофобные частицы закрепляются к пузырькам воздуха и всплывают на поверхность пульпы, образуя слой минерализованной пены, который непрерывно удаляется. Гидрофильные частицы, оставшиеся внутри пульпы, разгружаются отдельно. Возможно так же проведение обратной флотации, когда элементы пустой породы переводятся в пенный продукт, а ценный компонент остается в камере машины.
При пленочной флотации разделение минералов происходит на поверхности воды, на которой гидрофобные частицы остаются, образуя пленку, и переносятся к месту разгрузки, а гидрофильные частицы тонут и удаляются снизу. Этот процесс имеет ограниченное применение из-за низкой производительности. Он используется при флотогравитационном способе доводки концентратов редких металлов.
Масляная флотация отличается прилипанием гидрофобных частиц к каплям масла, добавляемого в пульпу. Всплывая, частицы образуют слой минерализованного масла. Гидрофильные частицы остаются в пульпе. В настоящее время этот процесс не применяется из-за его неэкономичности.
При флотационном обогащении сильвинита используется различная способность минералов сильвина и галита смачиваться насыщенными растворами солей (маточным раствором). Предварительно пульпу обрабатывают флотационными реагентами. Подача реагентов в процесс происходит в следующей последовательности. Вначале к пульпе добавляются реагенты-регуляторы, изменяющие pH среды, подавители (депрессоры) и другие, затем собиратель и в последнюю очередь пенообразователь. Эта общая схема может иметь много разновидностей и уточнений.
Назначение собирателей – избирательная гидрофобизация поверхностей частиц определенных минералов в пульпе для создания благоприятных условий прилипания их к пузырькам с последующим переводом в концентрат. Концентрируясь на поверхности раздела минерал-вода, собиратели гидрофобизируют поверхность частиц подлежащего флотированию минерала. При закреплении собирателя на минеральных частицах полярные части молекул взаимодействуют с ионами кристаллической решетки минерала, а аполярные ориентируются в сторону окружающей воды, чем и достигается гидрофобизация поверхности минерала.
Перед подачей амина на флотацию в его раствор вводятся активные добавки: пенообразователи и модификаторы. Пенообразователи предназначены для повышения прочности воздушных пузырьков, сохраняя их в тонкодисперсном состоянии, а также для повышения устойчивости флотационной пены на поверхности пульпы. Самый распространенный реагент-пенообразователь – сосновое масло флотационное. Модификаторы (ПЭГ, парафины) улучшают результаты флотации, повышают прочность закрепления частиц на пузырьках воздуха.
Депрессоры – реагенты, понижающие адсорбцию собирателя на поверхности минералов, флотируемость которых необходимо задержать. В качестве депрессора применяют крахмалсодержащие вещества.
На процесс флотации, кроме реагентного режима, влияют ряд следующих факторов: качество обогащаемого полезного ископаемого, содержание в руде глинистых шламов, влияние размеров частиц минералов, плотность и температура пульпы, состав жидкой фазы пульпы и т.д.
Процесс флотационного обогащения сильвинита состоит из следующих стадий:
−Дробление руды с предварительным грохочением
−Измельчение руды с предварительной и поверочной классификацией
−Обесшламливание руды перед флотацией
−Флотация сильвина
−Сгущение и обезвоживание хвостов флотации
−Обезвоживание концентрата
−Сгущение шламов
−Выщелачивание хлорида натрия из концентрата
−Сушка калия хлористого
−Гранулирование мелкого калия хлористого
−Погрузка калия хлористого
−Приготовление реагентов
−Складирование отходов производства
Достоинства флотационного способа: малый расход тепла и воды; процесс переработки руды ведется при нормальной температуре, ниже коррозия оборудования и лучшие условия труда; при флотационном способе возможно получение крупнокристаллического КCI (крупностью более 1 мм); ниже себестоимость готовой продукции.
Недостатки флотационного способа: применение в качестве флотационных реагентов алифатических аминов, которые имеют высокую стоимость и нанасят вред здоровью; наличие в галитовых отходах наличие незначительных количеств аминов, это затрудняет применение галитовых отходов для производства пищевой и кормовой поваренной соли, кроме того безвозвратно теряет содержащий в сильвинитовой руде бром; невозможность получения готового продукта, содержащего более 95% КCI.
Галургический способ основан на различной растворимости КCI и NaCI с повышением температуры. С повышением температуры растворимость КCI резко увеличивается, а растворимость NaCI увеличивается незначительно.
При галургическом способе используются горячие щелока, с температурой 117◦, это растворы ненасыщенные КCI. Обрабатывая руду растворяющим щелоком происходит выщелачивание КCI из сильвинитовой руды, образуется насыщенный щелок, который после очистки от солевого и глинистого шлама, с температурой не менее 95◦подается на вакуум-кристаллизацию, в результате чего происходит выделение КCI из раствора. Полученная хлоркалиевая суспензия разделяется на продукционные кристаллы и маточный щелок. Маточный щелок возвращается в процесс, а осадок КCI на сушку и далее – на склад.
Процесс галургического обогащения сильвинита состоит из следующих стадий:
−дробление сильвинитовой руды;
−выщелачивание сильвинита горячим растворяющим щелоком для извлечения в раствор KCI;
−отделение от раствора твердого галитового остатка – отвала и его промывка в целях уменьшения потерь;
−выделение из горячего щелока, насыщенного по KCI и NaCI, твердых примесей солевого и глинистого шламов;
−противоточная промывка глинистого шлама горячей водой для уменьшения потерь KCI;
−охлаждение осветленного щелока в целях кристаллизации KCI с одновременным использованием тепла горячего раствора для подогрева растворяющегося щелока;
−отделение кристаллов от маточного раствора и их обработка в целях уменьшения слеживаемости;
−сушка кристаллов хлористого калия;
−нагревание маточного раствора перед подачей на выщелачивание;
−удаление, складирование или утилизация отходов – галитового отвла и глинистого шлама;
−гранулирование хлористого калия, используемого в качестве удобрения.
Достоинства галургического способа: возможность получения готового продукта, содержащего КCI 98−99%; возможность комплексного использования галитовых отходов.
Недостатки галургического способа: большой расход тепла и энергии; высокая коррозия аппаратуры; невозможность получения крупных кристаллов, для получения кристаллов КCI с верхним пределом крупности 1 мм требуется применение дорогостоящего оборудования
В последние годы начали применять и такие разновидности механического способа как электросепарация, гравитация, а также комбинированные методы.
В основе электросепарации лежит различная способность материалов, входящих в состав руды, приобретать, например, при трении, заряды разного знака. Процесс обогащения калийных руд состоит в следующем. Размолотые до определенной крупности частицы руды подвергают термической обработке (нагревают, а затем охлаждают) при непрерывном перемешивании. В результате этого на поверхности частиц сильвина и галита возникают электростатические заряды. Обработанную руду подают в электросепаратор, где частицы минералов свободно падают в электрическом поле постоянного напряжения и в зависимости от знака заряда отклоняются в сторону электродов разной полярности, т.е. происходит разделение исходного сырья на концентрат, промпродукт и хвосты. Иногда обогащаемую руду обрабатывают специальными реагентами (химический процесс), например, поверхностно−активными веществами, что создает существенную разницу в электропроводности разделяемых материалов. Затем обработанную руду подают в сепаратор, где и происходит обогащение.
В основе гравитационного метода обогащения лежит разделение минералов в тяжелых средах. Минералы, плотность которых меньше плотности среды, всплывают в ней, а имеющие большую плотность – тонут. Этот метод обогащения пригоден для руд, минералы которых имеют различную плотность. В качестве тяжелых сред применяют тяжелые жидкости или суспензии, последние получают добавлением, например, к насыщенному раствору солей тонкоизмельченного материала с большой плотностью (магнетит, барит, кварцевый песок и т.д.).
Однако гравитационным обогащением получать высококонцентрированные удобрения одновременно с высоким извлечением хлористого калия из руды трудно, поэтому наиболее целесообразно применить гравитационное обогащение в сочетании, например, с флотационным.
Существуют комбинированные схемы переработки сильвинитовой руды, в которых сочетаются флотационный и галургический способы.
Выщелачивание является, в частности, первой стадией химической переработки минерального сырья, из которого этим путем извлекаются ценные компоненты, отделяемые от инертного материала (пустой породы).
Любой процесс выщелачивания заключается в том, что жидкость, проникая в поры твердого тела, растворяет извлекаемый компонент.
После выщелачивания массовая доля хлористого калия во флотационном концентрате составляет не менее 95 % KCI.