3.2. Фазовый переход «глобула – клубок».

Известно, что в растворах полимеров возможен фазовый переход между двумя различными фазовыми состояниями полимерной цепи – статистическим клубком и глобулой. Такой переход происходит при изменении температуры или при изменении так называемого качества растворителя, но суть процесса перехода одна — изменение характера взаимодействий между звеньями полимерной цепи и молекулами растворителя.

Теория перехода клубок–глобула развита Лифшицем, Гросбергом и Хохловым. Этот переход и состояние глобулы зависят от свойств цепи. Если цепь длинная, и ее гибкость мала, то при T < θ переход по­добен фазовому переходу первого рода со скачком плотности. Если цепь гибкая, происходит плавный переход вто­рого рода с постепенным разбуханием глобулы до размеров клуб­ка. При этом сама глобула является двухфазной системой, со­стоящей из плотного ядра и флуктуирующей «опушки», плотность которой постепенно убывает до нуля.

При приближении к θ-точке со стороны плохого раст­ворителя глобула постепенно разбухает, становясь по размеру близкой к клубку, как это должно было бы быть при приближе­нии к точке фазового перехода второго рода.

При понижении температуры при­тяжение начинает доминировать над отталкиванием сначала при парных столкновениях; в объемном приближении термодинамические расчеты показывают, что глобулярное состояние отвечает равновесию при Т < θ, а температура перехода глобула-клубок Т_г-к равна θ. На самом деле при приближении к θ-точке толщина по­верхностного слоя глобулы растет и объемное приближе­ние нуждается в этой области в поправках. Точка перехода глобула-клубок лежит в θ-области в интервале порядка N^-1/2 (где N —– количество звеньев), ниже θ-точки и определяется компен­сацией выигрыша энтропии от расширения цепи и потери энер­гии объемного притяжения звеньев.

Температурная ширина перехода глобула-клубок существенно зависит от жесткости цепи: для жестких цепей переход очень резкий и близок к фазовому переходу первого рода, для гибких цепей — более плавный и является фазовым переходом второго рода. Сам переход, в случае жесткой цепи, происходит в относительно узком температурном интервале, четко отделенном и заметно удаленном от θ-точки. В гибкой же цепи переход происходит относительно плавно и интервал перехода практически захватывает θ-точку.

Фазовый переход глобула–клубок в макромолекулах белков имеет особенности. Он предваряется последовательным разрывом ван-дер-ваальсовых и водородных связей, стабилизирующих глобулу, и переходом в состояние так называемой расплавленной глобулы. Кроме того, известно, что при повышении температуры или при сильном изменении свойств среды происходит денатурация белков — утрата ими биологической функции вследствие разрушения надмолекулярной (четвертичной, третичной, вторичной) структуры белковых молекул, что для глобулярных белков означает изменение структуры глобул.

При повышении температуры наступает момент, когда водородные связи, стабилизирующие третичные, а затем и вторичные структуры глобулы, рвутся.

Однако гидрофобные участки по-прежнему стремятся оказаться внутри молекул. Подводимое тепло не позволяет молекулам белка принять прежнюю конформацию, и гидрофобные группы взаимодействуют с любыми подходящими группами, в том числе и принадлежащими другим клубкам. Вследствие ассоциации сегментов возникает нерастворимая в воде физическая сетка, или физический гель (физический потому, что образован не ковалентными связями), образуется пена, а затем осадок. Это и есть причина наблюдения объемного эффекта в момент фазового перехода и последующего образования нерастворимого гелеобразного остатка.