1. Строение, свойства и классификация полимеров

1.1. Строение, химические связи и классификация полимеров[1]

Полимерные материалы обладают рядом важных для электроники свойств. Они имеют малый удельный вес, легко обрабатываются и химически инертны. Большинство полимеров являются изоляторами, поэтому их широко используют в качестве диэлектриков и изоляционных материалов. В последние годы возрос интерес к электропроводящим полимерам, которые получают специальными методами, и которые являются новым перспективным материалом для создания функциональных элементов электроники. Получение материалов с заданными электрическими характеристиками требует детального знания их строения, а также физико-химических свойств. В свою очередь, важной особенностью полимеров, которая накладывает отпечаток на их физические и химические свойства, является характер связей между атомами в молекуле.

Полимерными материалами в широком смысле этого понятия являются соединения, построенные из большого числа атомов или атомных групп, соединенных между собой валентными связями.

Полимеры можно охарактеризовать так же, как высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из большого числа повторяющихся групп (мономерных звеньев). Молекулярная масса полимеров может варьироваться от нескольких тысяч до нескольких миллионов, причем для большинства полимеров характерно очень широкое распределение по величине молекулярной массы.

В полимерах, в основном, реализуется два типа связей: σ-связи и π-связи. σ-Связь и π-связь могут образовывать двойную связь между соседними атомами в молекуле. Регулярное чередование простых и двойных связей ведет к образованию сопряженных систем в полимерах.

По строению атомные группировки макромолекул могут быть связаны между собой с образованием длинных цепей (линейные полимеры), ветвящихся цепей (разветвленные полимеры), либо трехмерных сеток, состоящих из отрезков цепного строения (сшитые или пространственные полимеры). Макромолекулы могут содержать несколько типов мономерных звеньев, образуя в этом случае сополимеры. Основное отличие цепной макромолекулы от обычной заключается в том, что благодаря огромной длине по сравнению с поперечным сечением (тысячи Å против единиц Å) в макромолекуле возникает гибкость.

По составу органические полимеры классифицируют как:

- карбоцепные;

- гетероцепные.

Карбоцепные полимеры содержат в основной цепи только С-С связи. В таких полимерах могут содержаться и гетероатомы (азот, кислород и т.п.), но не входящие в основную цепь, а лишь в состав боковых групп. Примеры: полиэтилен, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, каучук и т.п.

Гетероцепные полимеры включают в основную цепь атомы различных элементов. Примеры: полиэфиры, полиамиды (капрон, найлон).

Помимо этого полимеры характеризуются надмолекулярной структурой. Под такими структурами следует понимать совокупность разнообразных по форме, размерам и внутреннему строению обособленных образований, состоящих из многих цепных макромолекул. Для кристаллических полимеров, с одной стороны, характерно формирование правильно ограненных кристаллов размером 10-100 мкм, с другой стороны полимеры образуют очень несовершенные кристаллы, т.е. их структура не является однородной. Для полимеров с жесткими цепями характерны волокнистые структуры. Аморфные полимеры построены из цепей свернутых в глобулы или собранных в пачки (несколько десятков цепных молекул в поперечнике), что обуславливает их структурную гетерогенность. Реальные полимерные твердые тела являются обычно смесью кристаллической и аморфной фазы.

Структурная неоднородность полимерных материалов возникает вследствие отличия термодинамического поведения макромолекул от поведения обычных молекул. Статистическая теория полимеров, развитая Флори и Волькенштейном показала, что макромолекулярные системы могут одновременно существовать в нескольких кристаллических или надмолекулярных формах. Это явление известно, как полиморфизм.

Агрегация макромолекул полимера имеет определенную (надмолекулярную) структуру по аналогии с кристаллической ячейкой. Симметрия такой агрегации в полимерах не повторяется по всему объему, структура не имеет дальнего порядка, однако понятие симметрии агрегации существует в статистическом смысле. Следовательно, агрегация, имеющая определенные функции распределения по форме и размерам, может рассматриваться, как некоторая структура с усредненной свободной энергией и концепция полиморфизма может быть распространена на аморфные полимерные твердые тела, обладающие определенной надмолекулярной структурой. Таким образом, может быть получена зависимость энергии от параметров симметрии, характеризующаяся несколькими минимумами, соответствующими той или иной форме полимера и свидетельствующая о возможности взаимопереходов из одной формы в другую.

1.2. Особенности физических свойств полимеров

Полимеры могут существовать в твердом состоянии (аморфном или кристаллическом, чаще в смеси этих состояний), в вязкоэластичном (резина) и вязкотекучем состоянии. Характерной чертой полимеров является сочетание свойств твердых тел и жидкостей, т.е. эти вещества с одной стороны обладают прочностью твердых тел, а с другой, способны к обратимым деформациям, т.е. характеризуются пластичностью. Растворы полимеров обладают повышенной вязкостью. При набухании в жидкостях полимеры образуют системы, промежуточные по своим свойствам между твердым телом и жидкостью. Полимеры обладают высокой анизотропией механических свойств, выражающейся в возможности образования пленок и волокон. Температура кипения полимеров выше температуры разложения, поэтому полимеры не могут находиться в газообразном состоянии, а только в конденсированной фазе, т.е. твердом или жидком состоянии. Одна из разновидностей твердого состояния - стеклообразное состояние, в котором молекулы теряют способность перемещения. Стекла аморфны. Другая разновидность - высокоэластичное состояние. В этом состоянии полимеры способны к значительным обратимым деформациям и находятся в некотором промежуточном состоянии между жидким и стеклообразным состояниями. При деформации перемещаются только малые участки цепных макромолекул. В некоторых полимерах, например, в сшитых резинах, такие состояния как вязкоэластичное и вязкотекучее вообще отсутствуют, полимер не плавится.

По физико-химическим свойствам полимеры можно разделить на несколько групп.

1. Полимеры, которые могут существовать в виде стекла, высокоэластичного тела и в виде расплава (пластмассы, волокна, каучуки).

2. Полимеры с жесткими цепями (целлюлоза, протеины).

3. Армированные полимеры, представляют собой вещества с определенной структурой, например, комбинация полимерного связующего с длинными стеклянными волокнами.

Свойства полимеров очень сильно зависят от характера макроскопических надмолекулярных структур, описанных выше. Изменение надмолекулярной структуры полимеров (структурный переход) − ведет к изменению физических и химических свойств, оказывая влияние на ход реакций в полимерной матрице. Плавление, например, можно рассматривать, как структурный переход, в котором упорядоченная структура становится менее упорядоченной или беспорядочной.

Структурные переходы характеризуются следующими макроскопическими свойствами:

- удельный объем материала резко изменяется, что проявляется на зависимостях теплового расширения от температуры при постоянном давлении;

- обнаруживается изменение энтальпии, например, методом дифференциальной калометрии;

- температурная зависимость времени механической или диэлектрической релаксации отклоняется от уравнения Аррениуса, поскольку энергия активации (энтальпия) не является константой;

- структурные переходы проявляют высокую чувствительность к термической предыстории.

Помимо структурных переходов в полимерах происходят релаксационных явлениях, не включающие в себя широкомасштабные изменения структуры, а меняющие лишь локальное движение некоторых частей молекул. В полимере имеет место две группы релаксационных процессов. Первая связана с перемещением протяженных участков полимерных цепей, вторая обусловлена колебанием или вращением звеньев этих цепей, например, вращение боковых групп или сегментов основной цепи по типу коленчатого вала. В случае гибких молекул первая группа времен настолько широка, что вторая не содержит новых значений времен релаксации. В случае жестких полимерных веществ интервал времен первой группы сжимается, а периоды колебаний практически не изменяются.

Переходы, обусловленные локальным движением групп, характеризуются следующими свойствами:

- удельный объем полимера не меняется существенно;

- не обнаруживается существенного изменения этальпии, возможно лишь изменение удельной теплоты;

- температурная зависимость времен механической и диэлектрической релаксации удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса;

- переходы не очень чувствительны к термической предыстории.

Деление переходов на структурные и обусловленные локальным молекулярным движением не является строгим. Локальное движение цепей может включать и некоторую структурную перестройку, в то время как структурные переходы будут сопровождаться релаксационными явлениями. Однако накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет четко разграничивать эти два вида переходов и свидетельствует о том, что боковые группы или отдельные сегменты молекулярных цепей можно рассматривать, как самостоятельные термодинамические системы. Такой подход облегчает рассмотрение влияния изменения структуры на свойства полимерных материалов.

При использовании полимеров в электронике или электротехнике, важное значение приобретают их физико-химические, в частности механические свойства. Качество изделий на базе полимеров в большой степени зависит от таких механических параметров, как твердость, эластичность, прочность на растяжение, сжатие и изгиб.

К важным физико-химическим свойствам полимеров относятся гигроскопичность, влагопроницаемость, смачиваемость. Так, например, попадание влаги в поры материала ведет к снижению проводимости, что вводит ограничения на использование полимеров в условиях высокой влажности.

В ряде случаев ухудшение качества полимеров можно обнаружить лишь при длительном воздействии каких-либо внешних факторов, как повышенная температура, изменение давления окружающей атмосферы и ее состава (например, концентрации кислорода или различных химических реагентов) и т.п. Данное явление называется старением и оно должно обязательно учитываться при длительной эксплуатации полимерных элементов.