Неравенство Клаузиуса

Совместное применение первой и второй теорем Карно позволяет получить следующее неравенство:

или _.

Тогда

_.

Рассмотрим тепловую машину, рабочее тело которой при совершении кругового термодинамического процесса обменивается теплотой с достаточно большим числом тепловых резервуаров (нагревателей и холодильников), имеющих температуры Т₁, Т₂, Т₃, …, T_i, …, Т_N. При этом рабочему телу от тепловых резервуаров передаётся количество теплоты Q₁, Q₂, Q₃, …, Q_i, …, Q_N. Величины Q_i могут иметь отрицательный знак в случае, если при теплообмене с i-м резервуаром теплота отводится от рабочего тела.

Для такой тепловой машине можно записать

или _.

Величину называют приведённым количеством теплоты.

При переходе к бесконечному числу тепловых резервуаров, с которыми рабочее тело тепловой машины обменивается теплотой, суммирование можно заменить интегрированием по замкнутому термодинамическому циклу:

.

Это неравенство называют неравенством Клаузиуса.

Если термодинамический цикл состоит только из обратимых процессов, это неравенство переходит в равенство Клаузиуса:

.

Термодинамическая энтропия

Термодинамической энтропией системы называют функцию S , полный дифференциал которой равен элементарному приведённому количеству теплоты:

.

В отличие от теплоты, энтропия такая же функция состояния как температура, внутренняя энергия или давление. Полученное системой тепло Q зависит от процесса перехода из начального состояния в конечное. Приращение энтропии совершенно не зависит от процесса, а только от начального и конечного состояний:

.

Процесс может быть даже необратимым, но состояния 1 и 2 должны быть равновесными, а знак «=» в последней формуле заменяется на «>».

Свойства энтропии

1. Любая адиабата одновременно является изоэнтропой. В координатах p, V каждой более «высоко» расположенной адиабате (изоэнтропе) отвечает большее значение энтропии.

2. Энтропия – величина аддитивная: энтропия макросистемы равна сумме энтропий её отдельных частей.

3. Энтропия замкнутой (теплоизолированной) макросистемы не уменьшается – она либо возрастает(в необратимых процессах) либо остаётся постоянной(в обратимых процессах).

Это свойство является ещё одной формулировкой второго начала термодинамики.

4. Теорема Нернста (третье начало термодинамики): при прближении температуры к абсолютному нулю энтропия макросистемы также стремится к нулю:

при .

Из третьего начала термодинамики непосредственно следует невозможность достижения температуры, равной абсолютному нулю.

Основное уравнение термодинамики

Так называют первое начало термодинамики, записанное с помощью определения энтропии:

.

Вычисление энтропии

1. Заданы T₁, V₁, T₂, V₂, ν. Из основного уравнения термодинамики

так как .

Для изменения энтропии получаем:

.

2. Заданы р₁, V₁, p₂, V_2, ν. Из основного уравнения термодинамики

.

Воспользуемся тем, что . Тогда

После подстановки в уравнение для dS получаем:

.

Изменение энтропии

3. Заданы Т₁, р₁, Т₂, р₂, ν. Применив аналогичные рассуждения можно получить

.