- •1. История возникновения коллоидной химии наночастиц (Введение).
- •2. Особенности наносистем
- •Классификация наносистем
- •3. Получение наночастиц.
- •4. Поверхностная энергия и поверхностные явления
- •Качественные особенности нч
- •5. Электрокинетические явления и оптические свойства
- •6. Структурно-механические свойства
- •7. Устойчивость нанодисперсных систем
- •7.1 Электростатическая составляющая расклинивающего давления.
- •7.2 Энергия притяжения между частицами и общие уравнения теории длфо
- •7.3 Поверхностные силы в наносистемах.
- •7.4 Стабилизация нанодисперсных систем.
- •Литература
5. Электрокинетические явления и оптические свойства
Следует рассматривать возможность двух видов электрокинетических явлений: для НЧ, находящихся в объёме жидкой фазы, и в отношении наноразмерных капилляров. Эти явления обусловлены формированием двойного электрического слоя (ДЭС), который характеризуется определённым значением дзета-потенциала .
Остановимся на некоторых особенностях электрокинетических явлений. Проследим зависимость -потенциала от размера частиц. Динамика изменения -потенциала НЧ алмаза различного размера выглядит следующим образом:
Размер, нм |
130 |
8 |
-потенциала, мВ |
-6,5 |
-78,6 |
Наблюдается существенный рост -потенциала с уменьшением размеров НЧ, что связано с увеличением удельной поверхности. Как следует из приведённых сведений для НЧ величины -потенциала соответствует ранее приведённым значениям.
При насыщении поверхности НЧ алмаза размеров 3-5 нм и удельной поверхностью кислородосодержащими группами: -СООН, -СНО, -ОН, -потенциал равен -5 мВ, а толщина двойного электрического слоя соизмерима с размерами наночастиц.
В приведённых примерах -потенциал отрицательный. Знак и величина -потенциала определяется структурой двойного электрического слоя, которой в свою очередь зависит от рН дисперсионной среды. Зависимость -потенциала (положительный) от рН среды обнаружена для наночастиц минерала белита в водном растворе NaCl и KCl концентрации М.
В изоэлектрической точке (ИЭТ, см. стр. 113) величина дзета-потенцила равно нулю. Для НЧ алюминия ИЭТ изменяется в щелочную область по мере роста слоев кислородосодержащих НС:
Число слоев, n |
0,1 |
1 |
4 |
рН (в изоэлектрической точке) |
4,7 |
6,2-6,3 |
8,4-8,5 |
При n=0,1 происходит формирование слоя только на части поверхности НЧ. Для титан – кислородных наноструктур ИЭТ соответствует рН=5,9.
В растворе NaCl в НСl для НЧ SiO2 ИЭТ наблюдается при рН=2 и не зависит от концентрации NaCl в связи с незначительной адсорбцией Na-иона. Введение в раствор 0,1 моль CsCl смещает ИЭТ, и она реализуется при рН=3,3, подобное смещение объясняется специфической адсорбцией Cs на SiO2.
Из электрокинетических явлений для НЧ чаще наблюдается электрофорез. Возможность электрофореза определяется значением (дзета) – потенциала (в ИЭТ электрофорез не проявляется), а его интенсивность – скоростью и электрофоретической подвижностью . -потенциал является основным параметром, определяющим интенсивность электрокинетических явлений. Как отмечалось, выше его знак и величина зависят от свойств и размеров НЧ и дисперсионной среды.
Одним из параметров, определяющих электрофорез количественно является электрофоретическая подвижность. Электрофоретическая подвижность может изменяться в зависимости от времени контакта наночастицы с раствором. Подобный процесс имеет место в отношении НЧ при рН<4,5.
Рассмотрим вкратце электрокинетическое явление в наноразмерном капилляре (рис. 1). Особенности этих явлений определяются соотношением между радиусом капилляра r и толщиной диффузного слоя , при <1 ДЭС перекрывает наноразмер капилляра и его внутренняя структура существенно изменяется. Закономерности, изложенные для макросистем, не соблюдаются. В случае, когда >>1, ДЭС фиксируется на стенках нанокапилляров.
Итак, электрокинетические явления характерны для НЧ в жидкой среде и в наноразмерных капиллярах. Не смотря на различие этих явлений, их возможность и интенсивность определяются величиной дзета – потенциалы.
Для НЧ обнаруживаются свойства, характерные для высокодисперсных систем, а именно рассеивание и поглощение света. Дискретная кристаллическая структура поверхности НЧ определяет зависимость интенсивности поглощения от длины волны света.
Максимум поглощения определяется длиной волны, размером частиц и их оптическими свойствами. Наблюдается снижение поглощения пленками, сформированными из НЧ при переходе из видимой в инфракрасную область спектра ( =1-103мкм) в отличие от сплошных металлических пленок (не из НЧ), у которых поглощение растет с увеличением длины волны.
Интенсивность поглощения зависит от размеров частиц. Снижение размеров сопровождается смещением полосы поглощения в более высокочастотную область. Различие спектров поглощения НЧ, размеры которых значительно меньше длины волны и не превышают 15 нм, обусловлено изменением диэлектрической проницаемости поверхности наночастиц.
При пропускании света через слой, сформулированный из наночастиц (рис. 4, г, д), наблюдается отклонение от закона Бугера-Ламберга-Бера. Согласно закона оптическая плотность (экстинкция) и коэффициент поглощения слоя НЧ должна расти с увеличением размера частиц. Однако, подобная закономерность порой не соблюдается. Это связано с релеевским рассеиванием, т.е. одновременно с поглощением имеет место рассеивание, которое зависит от размера частиц.
Так для спрессованного слоя одинаковой толщины из НЧ диаметром 5.6 нм, коэффициент поглощения составляет 40%, а для частиц 34.4 нм – 32%.