10.3. Активность воды

Давно известно, что существует взаимосвязь (хотя и далеко не совершенная) между влагосодержанием пищевых продуктов и их сохранностью (или порчей). Поэтому основным методом удлинения сроков хранения пищевых продуктов всегда было уменьшение содержания влаги путем концентрирования или дегидратации.

Однако часто различные пищевые продукты с одним и тем же содержанием влаги портятся по-разному. В частности, было установлено, что при этом имеет значение, насколько вода ассоциирована с неводными компонентами: вода, сильнее связанная, меньше способна поддержать процессы, разрушающие (портящие) пищевые продукты, такие как рост микроорганизмов и гидролитические химические реакции.

Чтобы учесть эти факторы, был введен термин "активность воды". Этот термин безусловно лучше характеризует влияние влаги на порчу продукта, чем просто содержание влаги. Естественно, существуют и другие факторы (такие как концентрация О₂, рН, подвижность воды, тип растворенного вещества), которые в ряде случаев могут сильнее влиять на разрушение продукта. Тем не менее, водная активность хорошо коррелирует со скоростью многих разрушительных реакций, она может быть измерена и использована для оценки состояния воды в пищевых продуктах и ее причастности к химическим и биохимическим изменениям.

Активность воды (a_w) — это отношение давления паров воды над данным продуктом к давлению паров над чистой водой при той же температуре. Это отношение входит в основную термодинамическую формулу определения энергии связи влаги с материалом (уравнение Ребиндера):

ΔF = L = RT∙ln

Р0

Рw

  = -RT∙lna_w ,

где ΔF — уменьшение свободной энергии (при постоянной температуре); L — работа отрыва 1 моля воды от сухого скелета материала (без изменения состава); R — универсальная газовая постоянная.

a_w =

Рw

Р0

  =

POB

100

  ,

где P_w — давление водяного пара в системе пищевого продукта; Р_о — давление пара чистой воды; РОВ — относительная влажность в состоянии равновесия, при которой продукт не впитывает влагу и не теряет ее в атмосферу, %.

По величине активности воды (табл. 10.5) выделяют: продукты с высокой влажностью (a_w= 1,0—0,9); продукты с промежуточной влажностью (a_w= 0,9—0,6); продукты с низкой влажностью (a_w= 0,6—0,0).

476

Таблица 10.5. Активность воды (а ) в пищевых продуктах

Продукт	Влажность, %	aw		Продукт	Влажность, %	aw
Фрукты	90-95	0,97		Мука	16-19	0,80
Яйца	70-80	0,97		Мед	10-15	0,75
Мясо	60-70	0,97		Карамель	7-8	0,65
Сыр	40	0,92-0,96		Печенье	6-9	0,60
Джем	30-35	0,82-0,94		Шоколад	5-7	0,40
Хлеб	40-50	0,95		Сахар	0-0,15	0,10
Кекс	20-28	0,83

477

476 :: 477 :: Содержание

477 :: 478 :: 479 :: Содержание

Изотермы сорбции

Кривые, показывающие связь между содержанием влаги (масса воды, г Н₂О/г С В) в пищевом продукте с активностью воды в нем при постоянной температуре, называются изотермами сорбции. Информация, которую они дают, полезна для характеристики процессов концентрирования и дегидратации (т.к. простота или трудность удаления воды связана с a_w), а также для оценки стабильности пищевого продукта (что будет рассмотрено позже). На рис. 10.5 изображена изотерма сорбции влаги для продуктов с высокой влажностью (в широкой области влагосодержания).

Рис. 10.5. Изотерма сорбции влаги для продуктов с высокой влажностью

Однако, с учетом наличия связанной влаги, больший интерес представляет изотерма сорбции для области низкого содержания влаги в пищевых продуктах (рис. 10.6).

477

Рис. 10.6. Изотерма сорбции влаги для области низкого содержания влаги в пищевых продуктах

Для понимания значения изотермы сорбции полезно рассмотреть зоны I—III.

Свойства воды в продукте сильно отличаются по мере перехода от зоны I (низкие влагосодержания) к зоне III (высокая влажность). Зона I изотермы соответствует воде, наиболее сильно адсорбированной и наиболее неподвижной в пищевых продуктах. Эта вода абсорбирована, благодаря полярным вода-ион и вода-диполь взаимодействиям. Энтальпия парообразования этой воды много выше, чем чистой воды, и она не замерзает при — 40°С. Она неспособна быть растворителем, и не присутствует в значительных количествах, чтобы влиять на пластичные свойства твердого вещества; она просто является его частью.

Высоковлажный конец зоны I (граница зон I и II) соответствует монослою влаги. В целом зона I — соответствует чрезвычайно малой части всей влаги в высоковлажном пищевом продукте.

Вода в зоне II состоит из воды зоны I и добавленной воды (ресорбция) для получения воды, заключенной в зону II. Эта влага образует мультислой и взаимодействует с соседними молекулами через вода-вода—водородные связи. Энтальпия парообразования для мультислой-ной воды несколько больше, чем для чистой воды. Большая часть этой воды не замерзает при —40°С, как и вода, добавленная к пищевому продукту с содержанием влаги, соответствующим границе зон I и И. Эта вода участвует в процессе растворения, действует как пластифицирующий агент и способствует набуханию твердой матрицы. Вода в зонах II и I обычно составляет менее 5% от общей влаги в высоковлажных пищевых продуктах.

478

Вода в зоне III изотермы состоит из воды, которая была в зоне I и II, и добавленной для образования зоны III. В пищевом продукте эта вода наименее связана и наиболее мобильна. В гелях или клеточных системах она является физически связанной, так что ее макроскопическое течение затруднено. Во всех других отношениях эта вода имеет те же свойства, что и вода в разбавленном солевом растворе. ВоДа, добавленная (или удаленная) для образования зоны III, имеет энтальпию парообразования практически такую же, как чистая вода, она замерзает и является растворителем, что важно для протекания химических реакций и роста микроорганизмов. Обычная влага зоны III (не важно, свободная или удерживаемая в макромолекулярной матрице) составляет более 95% от всей влаги в высоковлажных материалах.

Состояние влаги, как будет показано ниже, имеет важное значение для стабильности пищевых продуктов.

В заключение следует отметить, что изотермы сорбции, полученные добавлением воды (ресорбция) к сухому образцу, не совпадают полностью с изотермами, полученными путем десорбции. Это явление называется гистерезисом.

Изотермы сорбции влаги для многих пищевых продуктов имеют гистерезис (рис. 10.7). Величина гистерезиса, наклон кривых, точки начала и конца петли гистерезиса могут значительно изменяться в зависимости от таких факторов, как природа пищевого продукта, температура, скорость десорбции, уровень воды, удаленной при десорбции.

Как правило, изотерма абсорбции (ресорбции) нужна при исследовании гигроскопичности продуктов, а десорбции — полезна для изучения процессов высушивания.

Рис. 10.7. Гистерезис изотермы сорбции влаги

479

477 :: 478 :: 479 :: Содержание

480 :: 481 :: 482 :: 483 :: 484 :: 485 :: 486 :: 487 :: Содержание

Активность воды и стабильность пищевых продуктов

С учетом вышесказанного ясно, что стабильность пищевых продуктов и активность воды тесно связаны.

На рис. 10.8 показано отношение между a_w и скоростью различных реакций, происходящих в пищевых продуктах при температуре 25—45°С. Для сравнения здесь же представлена изотерма сорбции. Нужно помнить, что точная скорость реакции, наклон кривых и т. д. могут несколько изменяться в зависимости от состава, физического состояния, структуры образца, состава атмосферы (особенно присутствия кислорода), температуры, эффекта гистерезиса.

В продуктах с низкой влажностью могут происходить окисление жиров, неферментативное потемнение, потеря водорастворимых веществ (витаминов), порча, вызванная ферментами. Активность микроорганизмов здесь подавлена. В продуктах с промежуточной влажностью могут протекать разные процессы, в том числе с участием микроорганизмов. В процессах, протекающих при высокой влажности, микроорганизмам принадлежит решающая роль.

Для большинства химических реакций, показанных на рис. 10.8, большая или максимальная скорость имеет место, как правило, в области a_w, характерной для продуктов с промежуточной влажностью (0,7—0,9). Минимальная скорость этих реакций на кривой изотермы наблюдается на границе зон I и II (a_w= 0,2—0,4), и для всех реакций, кроме окисления липидов, скорость остается минимальной, если a_w еще меньше. Влагосодержание, соответствующее этому состоянию, составляет мономолекулярный слой.

Окисление липидов начинается при низкой a_w По мере ее увеличения скорость окисления уменьшается примерно до границы зон I и II на изотерме, а затем снова увеличивается до границы зон II и III. Дальнейшее увеличение a_w снова уменьшает скорость окисления (на рис. 10.8 не показано). Эти изменения можно объяснить тем, что при добавлении воды к сухому материалу сначала имеет место столкновение с кислородом. Эта вода (зона I) связывает гидропероксиды, сталкивается с их продуктами распада и, таким образом, препятствует окислению. Кроме того, добавленная вода гидратирует ионы металлов, которые катализируют окисление, уменьшая их действенность.

Добавление воды за границей I—II приводит к увеличению скорости окисления. Предполагается, что вода, добавленная в этой области изотермы, может ускорять окисление путем увеличения растворимости кислорода и набухания макромолекул. При еще больших значениях a_w

480

Рис. 10.8. Влияние a_w на скорость реакций в пищевых продуктах

481

(больше, чем 0,8) имеет место уменьшение скорости окисления, что можно объяснить разбавлением катализаторов, приводящим к уменьшению их действия.

На модельных системах (глюкоза—глицин, глюкоза—лизин) показано влияние a_w на реакцию неферментативного потемнения. При a_w=0,75 и температуре 40°С продолжительность реакции потемнения составляет 40 часов (глюкоза—лизин); при a_w= 0,55 и температуре 40°С — 192 часа (глюкоза—глицин). Максимум потемнения наблюдается при a_w= 0,6-0,75.

Наблюдаемый максимум потемнения может объясняться наступлением равновесия в процессе диффузии, которая регулируется величиной вязкости, степенью растворения и массообменом. При низкой активности воды медленная диффузия реагентов замедляет скорость реакции. По мере увеличения влагосодержания более свободная диффузия ускоряет реакцию до тех пор, пока в верхней точке диапазона влажности растворение реагентов снова не замедляет ее. Точно так же более высокая концентрация воды замедляет ход реакции на тех обратимых стадиях, на которых образуется вода.

Ферментативные реакции могут протекать при более высоком содержании влаги, чем влага монослоя, т.е. тогда, когда есть свободная вода. Она необходима для переноса субстрата. Учитывая это, легко понять, почему скорость ферментативных реакций зависит от a_w.

При a_w, соответствующей влаге монослоя, нет свободной воды для переноса субстрата. Кроме того, в ряде ферментативных реакций вода сама играет роль субстрата. На рис. 10.9 показано влияние a_w на ферментативные процессы в сублимированной говядине при ее хранении. Распад АТФ и глюкоза-6-фосфата существенно увеличивается при увеличении a_w от 0,4 до 0,7. Ферментативные процессы под действием липаз имели место даже при a_w = 0,1—0,2. Это, по-видимому, связано с тем, что липиды в меньшей степени нуждаются в воде как транспортном средстве, ибо подвижность самих липидов достаточна, чтобы образовать фермент-субстратный комплекс.

В табл. 10.6 приведены предельные значения a_w для роста микроорганизмов (средние данные по разным источникам). Для большинства бактерий предельное значения a_w= 0,9, но, например, для St.aureus a_w= 0,86. Этот штамм продуцирует целый ряд энтеротоксинов типа А, В, С, D, Е. Большинство пищевых отравлений связаны с токсинами А и D. Дрожжи и плесени могут расти при более низких значениях активности воды.

При хранении пищевых продуктов активность воды оказывает влияние на жизнеспособность микроорганизмов (рис. 10.10). Поэтому активность воды в продукте имеет значение для предотвращения его микробиологической порчи.

482

Рис. 10.9. Ферментативные процессы при хранении сублимированного мяса

Рис. 10.10. Жизнеспособность St. aureus в кубиках свинины (а) и Asp. niger в куриных кубиках (б) при 25°С и разной активности воды

483

Таблица 10.6. Предельные значения a_w для роста микроорганизмов, встречающихся в пищевых продуктах

Минимальное значение aw	Бактерии	Дрожжи	Плесени
0,98	Pseudomonas
0,96	Klebsiella; Shigella
0,93	Clostridium; Lactobacillus
0,92	Salmonella
0,90	Vibrio; Pediococcus	Phodotorula; Saccharomyces*
0,88		Candida, Torulopsis; Debariomyces	Clodosporium
0,86	Staphylococcus
0,80		Saccharomyces*	Penicillium; Aspergillus*
0,75	Hulophilic bacteria
0,65
0,62		Saccharomyces*
0,60			Aspergillus*

* Некоторые штаммы

В основном порчу продуктов с промежуточной влажностью вызывают дрожжи и плесени, меньше — бактерии. Дрожжи вызывают порчу сиропов, кондитерских изделий, джемов, сушеных фруктов; плесени — мяса, джемов, пирожных, печенья, сушеных фруктов (табл. 10.7).

Эффективным средством для предупреждения микробиологической порчи и целого ряда химических реакций, снижающих качество пищевых продуктов при хранении, является снижение активности воды в пищевых продуктах (рис. 10.10). Для снижения активности воды используют такие технологические приемы, как сушка, вяление, добавление различных веществ (сахар, соль и др.), замораживание. С целью достижения той или иной активности воды в продукте можно применять такие технологические приемы, как:

— адсорбция — продукт высушивают, а затем увлажняют до определенного уровня влажности;

— сушка посредством осмоса — пищевые продукты погружают в растворы, активность воды в которых меньше активности воды пищевых продуктов (рис. 10.11).

Часто для этого используют растворы Сахаров или соли. В этом случае имеет место два противотока: из раствора в продукт диффундирует

484

Таблица 10.7. Активность воды и рост микроорганизмов в пищевых продуктах [Fennema, 1985]

Область aw	Микроорганизмы, которые ингибируются при более низком значении aw, чем эта область	Пищевые продукты, характерные для этой области aw
1,00-0,95	Pseudomonas; Escherichia; Proteus; Shigella, Klebsiella; Bacillus; Clostridium perfingens; некоторые дрожжи	Фрукты, овощи, мясо, рыба, молоко, домашняя колбаса и хлеб, продукты с содержанием сахара (~40%) и хлорида натрия (~7%)
0,95-0,91	Salmonella, Vibrio parahaemolyticus, C. botulinum, Serratia Lactobacillus, Pediococcus, некоторые грибы, дрожжи (Rhodotorula, Pichia)	Некоторые сыры, консервированная ветчина, некоторые фруктовые концентраты соков, продукты с содержанием сахара (~55%), хлорида натрия (~12%)
0,91-0,87	Многие дрожжи (Candida; Torulopsis, Hansenula) Micrococcus	Ферментированная колбаса типа салями, сухие сыры, маргарин, рыхлые бисквиты, продукты с содержанием сахара (65%), хлорида натрия (15%).
0,87—0,80	Многие грибы (микотоксигенные пенициллы Penicillia); Staphylococcus Aureus; большинство Saccharomyces; Debaryomyces	Большинство концентратов фруктовых соков, сладкое сгущенное молоко, шоколад, сироп, мука, рис, взбитые изделия с содержанием влаги 15 — 17%, фруктовые пирожные, ветчина
0,80-0,75	Большинство галофильных бактерий, микотоксигенные аспергиллы	Джем, мармелад, замороженные фрукты
0,75-0,65	Ксерофильные виды плесеней (грибов) (Asp. chevalieri; Asp. canidus; Wallemia sebi) Saccharomyces bisporus	Патока, сухие фрукты, орехи
0,65-0,60	Осмофильные дрожжи (Saccharomyces rouxii); некоторые плесени (Asp. echinulatus, Monascus bisporus)	Сухофрукты, содержащие 15—20% влаги, карамель, мед
0,5	Нет микроорганизмов	Тесто с влажностью 12%, специи с влажностью 10%
0,4	Нет микроорганизмов	Яичный порошок с влажностью ~5%
0,3	Нет микроорганизмов	Печенье, крекеры, сухари с влажностью ~3—5%
0,2	Нет микроорганизмов	Сухое молоко с влажностью ~2 — 3%, сухие овощи с влажностью ~5%, зерновые хлопья с влажностью ~5%, крекеры

485

Рис. 10.11. Потеря влаги и поглощение углеводов кусочками яблок в процессе осмотической обработки: 1 — потеря влаги; 2 — увеличение содержания сухих веществ в яблоках

растворенное вещество, а из продукта в раствор — вода. К сожалению, природа этих процессов сложна, и в литературе нет достаточных данных по этому вопросу.

Для достижения требуемой активности воды добавляют различные ингредиенты в продукт, обработанный одним из указанных выше способов, и дают ему возможность прийти в равновесное состояние, т.к. один лишь процесс сушки часто не позволяет получить нужную консистенцию. Применяя увлажнители, можно увеличить влажность продукта, но снизить a_w. Потенциальными увлажнителями для пищевых продуктов являются крахмал, молочная кислота, сахара, глицерин и др.

В табл. 10.8 приведены данные о содержании влаги в некоторых потенциальных увлажнителях пищевых продуктов при трех уровнях активности воды.

Таблица 10.8. Содержание влаги в некоторых продуктах при комнатной температуре

Продукт	Влажность, % СВ, при aw
	0,7	0,8	0,9
Глицерин	64	108	215
Сахароза	38	56	77
Сахарный гидролизат
с глюкозным эквивалентом:
10	15	23	40
42	26	37	80

На рис. 10.12 показано влияние наличия увлажнителей, снижающих активность воды, на реакцию неферментативного потемнения.

Помимо влияния на химические реакции и рост микроорганизмов, активность воды имеет значение и для текстуры продуктов. Например, максимальная активность воды, допустимая в сухих продуктах без потери желаемых свойств, может изменяться в пределах 0,35—0,5 в зависимости от вида продукта (сухое молоко, крекеры, инстант-продукты и т.п.).

486

Рис. 10.12. Неферментативное потемнение желатинированного картофельного крахмала (λ = 420 нм): 1 — контроль; 2-е добавлением 10% глицерина; 3 — с добавлением 10% лактата натрия#

Большая a_w необходима для продуктов мягкой текстуры, которые не должны обладать хрупкими свойствами.

487

480 :: 481 :: 482 :: 483 :: 484 :: 485 :: 486 :: 487 :: Содержание

487 :: 488 :: 489 :: Содержание