1.3. Важнейшие свойства полимерных веществ

Все принципиальные отличия полимеров от других веществ возникают из трех основных свойств молекулы полимера:

цепное строение;

n>>1;

гибкость.

Это приводит к ряду особенностей свойств, присущих полимерному состоянию вещества.

1. Цепное строение макромолекулы придает многим полимерам волокно- и пленкообразующие свойства.

2. Высокая молекулярная масса приводит к тому, что даже разбавленные растворы полимеров обладают высокой вязкостью.

3. Гибкость придает полимерам высокоэластические свойства.

4. Благодаря ковалентному связыванию в цепь возникает эффект «памяти» о последовательности (отсюда – способность нести генную информацию).

Основные отличия ВМС от НМС

1. Большая молекулярная масса. Так как в процессе синтеза полимеров при больших степенях полимеризации получить одинаковые по размеру макромолекулы практически невозможно, то молекулярная масса полимеров является величиной среднестатистической, т.е. усредненной по отношению к молекулярным массам отдельных макромолекул. Отсюда вытекает второе отличие.

2. Полидисперсность. Может быть трех типов: по длине цепи, степени резветвленности (для разветвленных макромолекул) и химическому составу звеньев (для сополимеров).

3. Аномально низкая энтропия, вызванная связыванием в полимерную цепь.

4. Отсутствие парогазового агрегатного и фазового состояний. Вследствие сильного суммарного межмолекулярного взаимодействия у полимеров их гипотетическая температура кипения выше температуры разложения. В силу этого они могут пребывать только в конденсированном состоянии.

5. Зависимость физико-химических свойств и физико-механических показателей от геометрической формы и структуры макромолекул.

6. Дробное поведение макромолекул в химических реакциях, т.е. могут реагировать как мономерные звенья или участки цепи (полимераналогичные превращения), так и макромолекулы в целом (макромолекулярные реакции: структурирование и деструкция).

1.4. Классификация полимеров

Полимеры очень разнообразны по своему строению и свойствам, поэтому их можно классифицировать по множеству различных признаков. К наиболее важным относятся следующие: происхождение полимера, регулярность строения, форма макромолекул, химический состав, химическое строение и химическая природа основной цепи, способ получения, отношение к нагреванию, величина молярной энергии когезии.

В зависимости от происхождения полимер может относиться к природным, искусственным или синтетическим материалам.

Природные – продукты биосинтеза животного и растительного происхождения (белки, целлюлоза, натуральные каучук, крахмал и т.д.).

Искусственные – получают в результате химической модификации природных ВМС с целью придания новых свойств или для переработки (сложные и простые эфиры целлюлозы, хлоркаучук и т.п.).

Синтетические – продукты полимеризации или поликонденсации низкомолекулярных соединений в промышленных или лабораторных условиях.

По регулярности строения полимеры делятся на регулярные и нерегулярные.

Регулярный полимер – полимер, строение молекул которого может быть описано единственно возможной последовательностью составных звеньев только одного типа:

Нерегулярный полимер – полимер, строение молекул которого не может быть описано единственно возможной последовательностью составных звеньев только одного типа:

Для оценки характера соединения мономерных звеньев в цепи в них условно выделяют головную («голова») и хвостовую («хвост») части:

Соответственно в регулярных полимерах можно выделить четыре способа соединения мономерных звеньев:

«голова к хвосту» «голова к голове»

«хвост к хвосту» «хвост к голове»

Также полимерные цепи могут различаться по топологии. Выделяют 3 основные структурные формы макромолекул: линейные, разветвленные и пространственные.

Линейные – длинные цепи с высокой степенью асимметрии, не имеющие боковых ответвлений от цепи главных валентностей. В звеньях возможно наличие замещающих групп. Различают несколько типов линейных цепей – линейные однотяжные, линейные двухтяжные, линейные квазиоднотяжные, линейные циклоцепные.

Линейные однотяжные – длинные асимметричные цепи; их поперечный разрез соответствует поперечному размеру молекулы мономера, а длина превышает эту величину в сотни и тысячи раз:

Если длина заместителя R достаточно велика, линейные однотяжные полимеры переходят в гребнеобразные (см. ниже).

По организации молекулы в пространстве различают линейные прямые (например, карбин [-CC-]_n , кумулен [=C=C=]_n), линейные зигзагообразные (например, полиэтилен) и линейные спиралевидные (например, полипропилен) макромолекулы.

Линейные двухтяжные (лестничные), например полифенилсилоксан

Линейные квазиоднотяжные – полимеры, которые состоят из последовательности циклических и конденсированных циклических структурных элементов, связанных друг с другом только одним общим четырехвалентным атомом (М). Например, полисилоксаны спироциклической структуры:

Линейные циклоцепные – циклоцепные полимеры, в которых циклические структуры входят в состав СПЗ и разделены хотя бы одной простой связью. К ним относятся различные полигетероарилены – полиимиды, полибензимидазолы и т.д.

Циклические полимеры включают в себя кольца, образованные звеньями полимера. К ним относятся линейные циклоцепные, если цикл образован несколькими СПЗ, а также катенановые и макроциклические полимеры.

Катенановые структуры представляют собой цепи из завешенных друг в друга колец:

Макроциклические структуры образуются, когда полимерная цепь замыкается в цикл (например, циклоолефины):

Разветвленные полимеры имеют цепи с ответвлениями, длина и число которых могут быть различными. Выделяют несколько типов структур: цепи с хаотическим разветвлением (их также называют привитыми), гребнеобразные полимеры, звезды, дендримеры.

Привитые полимеры – ответвления разной длины, хаотического распределения вдоль цепи (например, ПЭ высокого давления):

Гребнеобразные полимеры – ответвления одинаковой длины, равномерного распределения:

Звезды – ответвления начинаются из одной точки:

Дендримеры – разветвления по типу дерева: из каждой последующей точки ветвления возникает такое же количество «ветвей», что и на предыдущем шаге:

Пространственные (сшитые, сетчатые) полимеры представляют собой структуры, в которых макромолекулярные цепи соединены поперечными химическими связями (сшивками) и в большей степени утрачивают свою индивидуальность:

Сшивка по химической структуре может быть идентична основной цепи или отличаться от нее. Помимо химических сшивок, сетчатые полимеры имеют физические узлы зацепления. При небольшом числе поперечных сшивок образуется редкосетчатый полимер, с возрастанием числа сшивок он переходит в густосетчатый, в котором все макромолекулы соединены друг с другом и образуют одну гигантскую макромолекулу.

По химическому составу макромолекул полимеры делятся на 2 класса – гомополимеры и гетерополимеры.

В гомополимерах все мономерные звенья имеют одинаковый состав.

В гетерополимерах (сополимерах) цепь состоит из мономерных звеньев различного химического состава, расположенных в различном порядке. Наиболее часто встречаются сополимеры, состоящие из звеньев двух типов – АВ-сополимеры. Обозначим буквой А мономерное звено одного типа, буквой В – мономерные звенья другого типа. Тогда условно можно написать последовательность чередования мономерных звеньев в полимерной макромолекуле в виде АВАВВВВААА и т.д.

По способу распределения мономерных звеньев в цепи АВ-сополимеры делятся на несколько типов:

статистические – чередование звеньев подчиняется некой статистике распределения звеньев по цепи (цепи Маркова):

АВВАААВВАВВВААВВВВВВАВАВВААА

случайные – если нельзя найти закон распределения звеньев по цепи:

АВВАААВВАВВВААВВВВВВАВАВВААА

чередующиеся (или альтернантные) – регулярное чередование по цепи звеньев, образованных исходными мономерами:

АВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВ

блоксополимеры – состоят из блоков (последовательностей одинаковых звеньев) разной длины; могут содержать два и более блоков различных типов:

АААВВВВАААВВВВАААВВВВАААВВВВ

привитые сополимеры, или графт-сополимеры – разветвленные сополимеры, в которых основная и боковая цепи имеют разную химическую природу:

градиентные сополимеры – сополимеры, в которых вдоль полимерной цепи градиентно изменяются (растут или уменьшаются) относительные доли мономерных звеньев. Градиентность может соблюдаться как по обоим, так и только по одному типу звеньев. Таким образом, градиентные сополимеры занимают промежуточное положение между статистическими и блоксополимерами:

АВААВАААВААААВАААААВААААААВ

АВВВВААВВВАААВВААААВААААААА

По химическому строению основной цепи полимеры делятся на гомоцепные и гетероцепные.

У макромолекул гомоцепных полимеров основная цепь построена из одинаковых атомов, например из атомов углерода:

Кроме карбоцепных полимеров, в которых основная цепь состоит только из атомов углерода, к гомоцепным полимерам относятся полисиланы (основная цепь – из атомов кремния) и т.д.

Карбоцепные полимеры по строению СПЗ делятся на полиолефины (полимеры, содержащие только одинарные углерод-углеродные связи), полиены (двойные связи в составе СПЗ), полиины (тройные связи в СПЗ), полиспирты (гидроксильные группы в боковой цепи), поликислоты (карбоксильные группы в боковой цепи) и т.д.

У макромолекул гетероцепных полимеров в состав основной цепи входят разные атомы, например атомы углерода и кислорода:

Гетероцепные полимеры по типу гетероатомов делятся на гетероцепные органические (полиэфиры, полиамиды, полиуретаны), гетероцепные элементоорганические (поликарбосиланы – полимеры, содержащие в основных цепях атомы углерода и кремния), гетероцепные с неорганической главной цепью и органическими боковыми радикалами (полидиорганосилоксаны, полидиорганофосфазены).

По химической природе основной цепи полимеры делятся на органические, элементоорганические и неорганические исходя из определения, что к органическим относятся основные элементы, входящие в состав органических веществ – углерод, кислород, сера, азот, фосфор. Остальные элементы относятся к неорганическим.

Таким образом, в макромолекулах органических полимеров основная цепь состоит только из атомов углерода (карбоцепные органические полимеры) или из атомов углерода и гетероатомов, характерных для органических соединений - кислород, сера, азот, фосфор.

Макромолекулы элементоорганических полимеров содержат не только атомы углерода, но и атомы других элементов, способных образовывать полимерные цепи (кремний, бор, сера, серебро, олово, золото и др.). Атом углерода может входить в основную цепь, а может находиться только в боковых замещающих группировках (такие заместители называются органическим обрамлением). В кремнийорганических полимерах основная цепь построена из атомов кремния или в сочетании кремния с гетероатомами и (или) углеродом. Например, полидиметилсилан и полидиэтилсилоксан:

В металлоорганических полимерах основная цепь построена из атомов металлов (Ti, Аu, Sn и др.) или в сочетании этих металлов с кремнием, углеродом, гетероатомами. Например, полидиметилстаннан и полимерный тиоцианит триметилолова:

Неорганические полимеры – это ВМС на основе неорганических атомов (S, Se, Si, B, P и др.). Атомы углерода отсутствуют и в основной цепи, и в боковых группировках. В качестве примеров можно привести полимерную серу , полимерный селен , полисилан .

По способу получения полимеры делят на полимеризационные (элементный состав полимера и мономера тождественен) и поликонденсационные (элементный состав полимера отличается от исходных веществ).

Ряд полимеров может быть получен как полимеризацией, так и поликонденсацией (например, полиоксиэтилен).

По отношению к нагреванию полимеры делятся на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры (термопласты) не имеют функциональных групп, способных при нагревании вступать в реакцию конденсации с образованием сшивок; способны многократно переходить в вязкотекучее состояние при нагревании.

Термореактивные полимеры (реактопласты) при нагревании необратимо переходят в неплавкое и нерастворимое состояние (самоотверждаются) за счет образования поперечных химических связей (сшивок).

По величине молярной энергии когезии полимеры делятся на три группы. Если молярная энергия когезии составляет 48 кДж/моль, полимеры относятся к эластомерам (эластикам); 820 кДж/моль у пластомеров (пластиков); более 20 кДж/моль имеют волокнообразующие полимеры (волокна).