4. Ионная полимеризация

   1. Характеристика ионных процессов

Ионная полимеризация – процесс образования макромолекул из ненасыщенных и циклических мономеров под действием инициаторов ионного типа (катионов или анионов). В ионной полимеризации элементарный акт роста цепи является гетеролитическим.

Процесс ионной полимеризации в большинстве случаев является цепным и проходит в три стадии:

инициирование (образование активного центра);

рост цепи;

обрыв цепи или ограничение роста цепи.

Ниже в общем виде представлены схемы катионной и анионной полимеризации.

Катионная полимеризация:

M + K⁺  KM⁺ KM_nM⁺  обрыв цепи.

Анионная полимеризация:

M + А^  АМ^ АM_nM^  обрыв цепи (или отсутствие обрыва).

Здесь K⁺ – катион, А^ – анион, KM_nM⁺, АM_nM^ – растущие цепи с активными центрами катионного и анионного типа соответственно.

Механизм ионной полимеризации существенно зависит от трех основных факторов:

тип инициатора;

природа мономера;

природа среды.

Влияние среды является решающим при ионных процессах. Можно выделить два эффекта влияния среды: изменение реакционной способности активных центров и стабилизация образующихся ионизированных частиц.

Мономеры для ионной полимеризации: органические молекулы, содержащие двойные связи или гетероциклы. Это винильные, диеновые углеводороды, соединения, содержащие карбонильные группы (=С=О), неустойчивые гетероциклы.

Инициаторы: любые соединения, которые способны в данных условиях к ионизации с образованием заряженных частиц, обладающих определенной энергией, а также вещества, способные присоединять мономер с образованием ионной частицы.

Особенности ионной полимеризации

1. Чувствительность к природе растворителя и добавок (могут влиять на механизм процесса, его кинетические закономерности). Природа растворителя (полярность и сольватирующая способность) влияет на скорость ионной полимеризации и строение образующихся макромолекул.

2. Существенное влияние природы инициатора на закономерности полимеризации. В зависимости от природы инициатора и среды инициирущим агентом может быть сам исходный инициатор или его производное – продукт ионизации или продукт взаимодействия с активирующей добавкой.

2. Возможно образование нескольких центров полимеризации разной активности.

3. Обрыв является более сложным, чем при радикальной полимеризации (как правило, реакции обрыва мономолекулярные), а иногда вообще отсутствует (безобрывная полимеризация с «живущими» цепями). Поэтому стационарное состояние или не достигается, или имеет особую природу – постоянная концентрация активных центров достигается только в случае высокой скорости инициирования и отсутствия реакций обрыва.

4. Возможность более тонкого, чем в радикальной полимеризации, регулирования размеров и структуры макромолекул. Можно синтезировать полимеры с заданной молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением, а также стереорегулярные полимеры, которые радикальной полимеризацией получить не удается.

Перечисленные особенности исключают возможность представления закономерностей ионной полимеризации в виде общих уравнений. В зависимости от природы реагирующих веществ и реакционной среды ионные процессы полимеризации соответствуют различным кинетическим схемам, справедливым только для строго определенных условий.