13. Типи електронних переходів.

Перехід молекули з одного електронного стану в інший супроводжується перерозподілом електронної густини. Існують певні закономірності в спектрах поглинання, що відповідають змінам в електронному стані молекули. Електрони, у відповідності з їх участю в утворенні зв’язку, позначаються як σ-, π- та n-електрони. Хвильові функції σ-електронів симетричні відносно осі зв’язку, хвильові функції π-електронів – антисиметричні. Зв’язуючі орбіталі позначаються σ і π, розрихляючі – σ* і π*. Незв’язуючі (ті, що не беруть участь в утворенні зв’язку) n-електрони – це електрони неподілених пар гетероатомів, а також електрони внутрішніх оболонок, що належать одному атому. Електронні переходи в припущенні, що змінюється стан одного електрона, позначаються орбіталями початкового і кінцевого станів електронів: σ → σ*, π → π*, n → n*, n → σ*, або коротко nπ*, nσ*, ππ*, σσ*. Часто переходи позначаються в тому порядку орбіталей, як вони записуються в матричному елементі переходу: спочатку кінцевий стан, потім – початковий, і стрілка направляється справа наліво (σ ← σ*, π*← n). Такі позначення переходу справедливі тільки для двохатомних груп, включаючи один зв’язок між двома ядрами.

14. Спектри поглинання та люмінесценції

Люмінесценція – випускання фотонів із електронно-збуджених станів (нетеплове свічення речовини, яке відбувається після поглинання нею енергії збудження) – ділиться на два типи залежно від природи основного та збудженого станів. У синглетному збудженому стані електрон на енергетично вищій орбіталі та другий електрон на орбіталі з нижчою енергією мають протилежну орієнтацію спінів (спіни цих електронів спарені). У триплетному стані ці електрони не спарені, тобто їх спіни мають однакову орієнтацію. При поверненні електрона із збудженого синглетного стану в основний орієнтація його спіну не повинна змінюватися. Зміна орієнтації спіну необхідна при переході із триплетного стану в синглетний основний стан. Флуоресценція – це випускання, яке відбувається при поверненні спареного електрону на більш низьку орбіталь. Такі переходи «квантовомеханічнодозволені». Фосфоресценція – це випускання, яке відбувається при переході між станами різної мультиплетності, як правило із збудженого триплетного стану в синглетний основний. Такі переходи не дозволені.

Фізична природа люмінесценції полягає у випромінювальних переходах електронів атомів або молекул із збудженого стану в основний. При цьому причиною їх першопочаткового збудження можуть бути різні фактори: зовнішнє випромінювання, температура, хімічні реакції та ін.

Спектром поглинання називають залежність інтенсивності поглинання від довжини хвилі, тоді як спектром люмінесценції - залежність інтенсивності люмінесценції від довжини хвилі. Як правило, спектр люмінесценції зсунутий відносно спектру поглинання в сторону більших довжин хвиль (правило Стокса-Ломмеля). Це пояснюється втратою деякої частини поглинутої енергії на тепловий рух молекул.

Спектри поглинання та люмінесценції в координатах частоти є взаємним дзеркальним відображенням (правило дзеркальної симетрії Левшина). Положення осі симетрії показує енергію чисто електронного переходу.