Введение в аналитическую химию

«…новые, химические по существу дисциплины, которые окончательно выявились в ХХ веке как геохимия и биогеохимия основаны на аналитической химии – области знания огромного практического и научного значения».

В.И. Вернадский

Аналитическая химия - единственная химическая наука, при преподавании которой прививаются прочные навыки проведения практических работ и демонстрационных экспериментов, даётся представление о правилах и методах работы с цифровыми данными для получения надежных количественных характеристик и оценки степени достоверности любых измерений вообще.

Наука - вся система знаний о природе, обществе, мышлении. Развитие ее идет по известной триаде «синтез - анализ (классификация) – синтез».

Классификации наук производится:

- по предметному признаку (общественные, естественные, технические);

- по уровневому признаку (фундаментальные или прикладные).

Естественные науки изучают формы движения материи.

Химическая форма движения материи - изменение химического состава материального объекта. Мера изменения - качественные и количественные характеристики.

Химия - наука о веществах и процессах их превращения, сопровождающихся изменением химического состава и структуры. Мерой измерения такого движения служат качественные и количественные характеристики объекта.

Аналитическая химия - наука о принципах и методах определения качественного и количественного состава веществ. Это естественная прикладная наука об измерении химической формы движения материи.

Процесс получения информации о химичес-ком составе веществ называют химическим анализом.

Методом анализа называют способ проведения анализа, прежде всего получения и регистрации аналитического сигнала.

Объектом исследования аналитической химии как науки является процесс анализа, а также те химические, физические и иные по природе процессы, которые можно использовать для проведения анализа.

Объектом исследования аналитиков-практи-ков являются конкретные химические вещества и их свойства.

Химические элементы, присутствующие в некоторых объектах анализа

Объект анализа	Тип объекта анализа	Основные компоненты
Горные породы и минералы	Силикатные	Si, Al, Ca, К, Na, Fe, Mn
	Сульфидные	S, As, Sb, Fe, Zn, Pb, Cu
	Оксидные	Fe, Mn, Si, Al
	Осадочные карбонатные	Ca, Mg, Si, Al.
Биологические материалы	Растительные и животные материалы, пищевые продукты	Органические и неорганические вещества, содержащие С, О, N, P, S, К, Na, Ca, Mg и следы др. элементов
Воды	Природные, сточные	Ионы: Са, Mg, Na, К, Сl, SO42-, НСО3-, любые элементы и соединения
Металлы и сплавы	Черные	Fe, Mn, Cr, Ni, Co
	Цветные	Cu, Zn, Sn, Pb, Al, Sb, Bi
Нефтепродукты	Топливо, смазочные материалы и т.п.	Углеводороды и их производные, Pb, V, Ni, S, N, P
Продукты химической промышленности	Материалы в огромном ассортименте	Любые вещества и элементы

Примеры аналитических реакций

Реакции, процесс	Примеры уравнений реакции	Аналитический эффект	Примеры открываемых ионов и веществ
Осаждения	Ва2+ + SO42- = BaSO4↓	Образование белого осадка	Ва2+, SO42-
Кислотно-ос-новные	СО32- + 2Н3О+ = CO2↑ + ЗН2О	Выделение пузырьков газа	СО32-
Окислительно - восстанови- тельные	Мn2+ + 2Н2О2 = МnО2↓ + 2Н2О	Образование темно-ко-ричневого осадка	Мn2+
Комп-лексо-образования	Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3	Появление кра- сной окраски	Fe3+
Этерификации	СН3СООН + С2Н5ОН = СН3СООС2Н5 + Н2О	Появление запаха груши	СН3СООН
Экстрак-ции	I2(водн.) + С6Н6 = I2(орг.)	Фиолетовый экстракт

Виды химического анализа Классификация видов химического анализа:

С точки зрения целей применения можно выделить методы разделения компонентов, их концентрирования, идентификации и определения.

Большинство методов относятся к гибридным, в которых сочетаются несколько этапов анализа.

По способу получения и регистрации аналитического сигнала методы делят на химические и инструментальные;

По характеру анализируемого объекта методы относят к органическому или неорганическому анализу, в зависимости от того, какое вещество является объектом анализа;

По характеру получаемой информации:

качественный (из чего состоит данное вещество, какие именно компоненты входят в его состав) и количественный (точное содержание в анализируемой системе интересующих нас тех или иных компонентов или их соотношение) анализ;

По количеству анализируемого объекта или определяемого компонента:

Метод	Масса (г)	Объем (см3)
Макро	1-10	10-100
Полумикро	0,05-0,5	1-10
Микро	1·10-3-1·10-6	0,1-1·10-4
Ультрамикро	1·10-6-1·10-9	1·10-4-1·10-6
Субмикро	1·10-9-1·10-12	1·10-7-1·10-10

По объектами и целям анализа: технический, клинический, криминалистический и др.;

При исследовании органических веществ и материалов биогенного происхождения природу и количественное содержание молекул, входящих в состав исследуемого вещества устанавливают с помощью молекулярного анализа;

По природе определяемого компонента и целям анализа:

- при необходимости раздельного определения содержания разных форм одного и того же элемента используют недавно выделенный в самостоятельный вид вещественный анализ;

- функциональный (или структурно-группо-вой) анализ используют при определении суммарного содержания всех молекул, имеющих некоторые общие структурные особенности, близкие функциональные группы и близкие химические свойства;

- элементный анализ. Для него применяют деструктивные методы, основанные на полной ции (атомизации) анализируемого вещества;

- с помощью фазового анализа находят распределение элементов между разными фазами исследуемого объекта.

Вид анализа	Объект определения или обнаружения	Пример	Область применения
Изотопный	Атомы с заданными значениями заряда ядра и массового числа (изотопы)	137Cs, 90Sr, 235U	Технологический и экологический контроль, атомная энергетика и др.
Элементный	Атомы с заданными значениями заряда ядра (элементы)	Элементы	Повсеместно
Вещественный	Атомы или ионы элемента в данной степени окисления или в соединениях определенного состава (форма элемента)	Элементы в комплексных соединениях	Химическая технология, экологический контроль, геология, металлургия и др.
Молекулярный	Молекулы с заданным составом и структурой	Бензол, глюкоза, этанол	Медицина, экологический контроль, химическая технология, криминалистика.
Структурно-груп-повой (функциональный)	Сумма молекул с заданными структурными характеристиками и близкими свойствами (сумма изомеров и гомологов)	Предельные углеводороды, СПАВ	Химическая технология, экологический контроль, пищевая промышленность, медицина.
Фазовый	Количество фазы или элемента в составе данной фазы	Графит в стали, кварц в граните	Металлургия, геология, технология стройматериалов.

Метод анализа характеризует основные его принципы. Это - способ проведения анализа, прежде всего получения и регистрации аналитического сигнала

В зависимости от целей применения метода выделяют 4 основные группы:

- методы разделения и концентрирования (нацеленные на разделение и концентрирование компонентов исследуемой смеси);

- методы идентификации (служат для идентификации интересующих нас компонентов);

- методы определения (предназначены для количественного определения компонентов.

- гибридные методы (разделение, идентификация и определение компонентов сочетаются в одном методе).

По способу получения и регистрации аналитического сигнала аналитичские методы делят на химические и инструментальные.

Химические методы основаны на проведении химической реакции между определяемым компонентом и специально добавляемым реагентом.

В инструментальных методах используют физические приборы. Их основной принцип – сопоставление однотипных аналитических сигналов компонента Х в исследуемом материале и в некотором эталоне. Заранее построив градуировочную функцию (зависимость интенсивности сигнала от концентрации или массы Х) и измерив величину сигнала исследуемой пробы, рассчитывают концентрацию Х в этом материале.

Инструментальные методы подразделяют по природе измеряемого сигнала. Выделяют методы оптические, электрохимические, резонансные, активационные и др.

Существуют также биологические и биохимические методы анализа.

Методика анализа – четкое, подробное и однозначно трактуемое опи­сание того, как следует выполнять анализ мате­риалов определенного типа, применяя конкрет­ный метод для решения конкретной аналитиче­ской задачи.

Требования к методике анализа:

1. Точность. Погрешность анализа не должна превышать некоторого предельного значения.

2. Чувствительность. Этим словом заменяют более строгие термины «предел обнаружения» и «нижняя граница определяемых концентраций».

3. Селективность. Важно, чтобы на результат анализа не оказывали влияние посторонние вещества, входящие в состав пробы. Если ме­шающих веществ нет - методику называют спе­цифической (обнаружение по запаху аммиака или сероводорода).

4. Экспрессность. Чем быстрее будут получены результаты - тем лучше.

5. Стоимость. В массовом масштабе могут применяться лишь относитель­но недорогие анализы.

Основные этапы химического анализа

Постановка аналитической задачи и выбор методики. Формулирование аналитической задачи (концентрационный уровень определяяемых компонентов, присутствкющие посторонние компоненты, частота проведения анализов, сколько времени и средств будет затрачено на один анализ, можно ли будет доставлять в лабораторию пробы или анализ придется выполнять непосредственно «на объекте», какую точность результатов надо обеспечить и каким образом её добиваться, нет ли ограничений по массе анализируемого материала и т.п.

Отбор пробы. Из исследуемого мате­риала отбирают пробу. Проба должна быть представительной, то есть ее свой­ства и состав должны приблизительно совпа­дать со свойствами и составом всей партии.

Пробоподготовка - все операции, которым в лаборатории подвергают доставленную пробу перед измерением аналитического сигнала.

Измерение сигнала требует использования точных аналитических приборов (весы, потен­циометры, спектрометры, хроматографы и т.п.) и предварительно прокалиброванной мер­ной посуды, эталонов известного химического со­става.

Расчет и оформление результатов - самая быстрая и легкая стадия анализа. Результа­ты анализа должны быть статистически обрабо­таны.

Все данные, относящиеся к анализу данной пробы, отражают в лабораторном журнале, а ре­зультат анализа вносят в специальный прото­кол, направляемый заказчику.

Качественный анализ:

а. Мокрый и сухой;

б. Виды - пробирочный, капельный, микрокристаллоскопический, окрашивание пламени, образование перлов;

в. Систематический и дробный.

Систематический качественный анализ.

Разделение катионов или анионов на группы (групповые реагенты) и определение в группах характерными (частными) реакциями.

Аналитические свойства элементов и их положение в Периодической системе. Окрашивание пламени:

Li (красн.), Na (желт.), К (фиол.),

Rb и Cs (фиол.-кр.)

Следовательно - возможны тонкие различия.

Частные реакции:

• по выделению газа;

• по образованию осадка;

• колориметрические;

• люминесцентные;

• окрашивания пламени;

• микрокристаллоскопические.

Сероводородная схема анализа катионов.

Растворимость сульфидов, тиосолей, хлоридов и карбонатов, сродство к атомам S, Сl, О.

1-я группа: К⁺, Na⁺, NH₄⁺, Mg²⁺ - нет ГР;

2-я группа: Ва²⁺, Sr²⁺, Са²⁺

ГР - (NH₄)₂CO₃;

3-я группа: Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺

Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺

ГР - (NH₄)₂S + NH₄OH, pH 7 - 9;

осаждаются сульфиды и гидроксиды;

2Со²⁺ + 3HS^- = Co₂S₃↓ + ЗН⁺;

Аl³⁺ + 3ОН^- = Аl(ОН)₃↓;

4-я группа: Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Bi³⁺,

As³⁺, As(V), Sb³⁺, Sb(V), Sn²⁺, Sn(IV);

ГР - H₂S в 0,5 н. HCl;

SnS₂ + Na₂S = Na₂SnS₃;

5-я группа: Ag⁺, Hg₂²⁺, Cu⁺, Au⁺; Тl⁺;

ГР - 2 н. HC1.

Кислотно-щелочная схема анализа.

Растворимость гидроксидов, хлоридов, сульфатов, амфотерность гидроксидов и образование аммиакатов.

1-я группа: Li⁺, K⁺ Na⁺, NH₄⁺ - нет ГР;

Хлориды, сульфаты и гидроксиды растворимы в воде

2-я группа: Ag⁺, Hg₂²⁺, Cu⁺, Au⁺, Tl⁺;

Хлориды, сульфаты и гидроксиды растворимы в воде

ГР - 2 M НСl;

3-я группа: Ва²⁺, Sr²⁺, Са²⁺, (Рb²⁺);

ГР- 2 н. H₂SO₄;

Сульфаты малорастворимы в воде и разбавленных кислотах

4-я группа: Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, As³⁺, As(V), (Sb³⁺), Sn²⁺, Sn(IV);

ГР - избыток 4 н. раствора NaOH;

Гидроксиды амфотерны:

растворимы в избытке щелочи

5-я группа:, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Sb(V);

ГР - 25%-ный раствор NaOH;

Гидроксиды нерастворимы в избытке щелочи

6-я группа: Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺;

ГР - избыток 25%-ного раствора аммиака.

Гидроксиды образуют растворимые аммины

1-я группа - конфигурация s²p⁶ и заряд +1, не поляризуются и не поляризуют за исключением иона Li⁺, обладающего поляризующей способностью и образующего преимущественно ковалентные связи

2-я группа - заполненный d-уровень и большая поляризующая способность (плохо растворимые фосфаты, сульфаты, карбонаты, хлориды)

3-я группа - аналоги 1-ой, но заряд +2 и поляризующая способность выше

4-я и 5-я группы - сильно поляризющие ионы, образующие прочные связи с атомами О

6-я группа - ионы с незаполненной d-орбиталью, образующие устойчивые аммиакаты.

Теоретическая основа аналитической химии - законы эквивалентов и действия масс.

Система – совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно обособленных от окружающей среды.

• гетерогенные (грубодисперсные: cycпензии, эмульсии);

• гомогенные (коллоидные и истинные растворы).

Жидкости — промежуточное положение между газами и твердыми веществами.

Характерна упорядочненость ближней сферы.

Раствор — гомогенная смесь двух или более соединений и продуктов их взаимодействия.

Истинный раствор - термодинамически устойчивая гомогенная система переменного состава, образованная двумя или бόльшим числом индивидуальных соединений.

Сольватация - взаимодействие растворенного вещества с растворителем.

Гидратация:

Сl₂∙8Н₂О; Хе∙6Н₂О; С₂Н₆∙6Н₂О; С₃Н₈∙17Н₂О

Взаимодействие

«вещество - растворитель»:

Силы Ван-дер-Ваальса (0,5 -1 кДж/моль):

• дисперсионные (нейтральные молекулы, взаимодействие мгновенных электрических диполей, возникающих при движении электронов; растворение неполярных веществ);

• индукционные (поляризация молекулы вещества под действием молекулы растворителя);

• ориентационные (взаимодействие постоянных диполей).

Химические взаимодействия

(5 – 50 кДж/моль):

• ион-дипольное взаимодействие;

• водородные связи (ВС):

R-H ←:OR₂ СН₃ОН ← :ОН₂

Причины образования ВС:

• малый радиус иона Н⁺ и высокая электрическая плотность;

• поляризация связи Н-Х и стремление атома Н отдать электрон:

С₆Н₆∙Н⁺; СНСl₃ - кислота.

Концентрация - количество растворенного вещества, содержащееся в единице раствора или растворителя.

Молярность раствора - число молей вещества в 1 дм³ раствора.

Нормальность раствора - число молей эквивалента вещества в 1 дм³ раствора.

Процентность раствора - число граммов вещества в 100 г. раствора или число см³ вещества в 100 см³ раствора.

Титр раствора - масса растворенного вещества в 1 см³ раствора.

Закон эквивалентов - вещества взаимодействуют в массах, пропорциональных молярным массам их эквивалентов.

Закон действия масс - скорость химической реакции пропорциональна произведению активностей реагирующих частиц в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам:

k₁

A + B ↔ C + В

k_-1

v₁ = k₁∙α_A∙α_B; v_-1 = k_-1∙α_C∙α_D;