Диаграмма Латимера для фосфора

а) в кислой среде

-0,276 -0,50 -0,51 -0,06

H ₃PO₄ H₃PO₃ H₃PO₂ P PH₃

б) в щелочной среде

-1,3 -1,665 -1,82 -0,874

P O₄^3- HPO₃^2- H₂PO₂^- P PH₃

Оксид фосфора (III) Р₂О₃, растворяясь в холодной воде, образует фосфористую кислоту: Р₂О₃ + 3Н₂О (холодная) = 2Н₃РО₃, обладающую как восстановительными, так и окислительными свойствами.

При действии таких сильных окислителей, как кислород, галогены, положительные ионы металлов, в том числе благородных металлов, она окисляется до фосфорной кислоты H₃PO₄. При действии сильных восстановителей, таких как щелочные и щелочноземельные металлы, цинковая пыль и др., Н₃РО₃ восстанавливается до фосфина РН_3. Фосфин - чрезвычайно ядовитый газ, сильный восстановитель, на воздухе самопроизвольно воспламеняется:

PH₃ + 2O₂ = H₃PO₄

Соли фосфористой кислоты называются фосфитами, соли фосфорной кислоты - фосфатами.

Оксид фосфора (V) - Р₂О₅ - белое кристаллическое вещество, типичный кислотный оксид, может присоединять одну, две или три молекулы воды, образуя соответственно три типа кислот:

P₂O₅ + H₂O = 2HPO₃ (метафосфорная кислота)

P₂O₅ + 2H₂O = H₄P₂O₇ (дифосфорная кислота)

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄ (ортофосфорная кислота)

Наибольшее значение имеет ортофосфорная кислота Н₃РО₄ - белое, твердое вещество. Это кислота средней силы,диссоциирует ступенчато (К₁=7,610^-3; К₂ = 6,2  10^-3 ; К₃ = 4,4  10^-13 ), растворима в воде, образует три типа солей: дигидрофосфаты (NaH₂PO₄), гидрофосфаты (Na₂HPO₄) и ортофосфаты (Na₃PO₄).

В водных растворах фосфаты гидролизуются. Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и аммония.

Вопросы для подготовки к занятию

1. Электронные конфигурации атомов, валентные электроны, степени окисления.

2. Свойства простых веществ – неметаллов:

- окислительная и восстановительная активность неметаллов, значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для процессов окисления и восстановления;

- взаимодействие с металлами;

- взаимодействие с кислородом, галогенами, серой, азотом и другими неметаллами;

- отношение к воде, водным растворам щелочей, водным растворам кислот, окисляющим H⁺ (HF, HCl, HBr, HI, разбавленной H₂SO₄, H₃PO₄, RCOOH и другими);

- взаимодействие с концентрированной H₂SO₄, разбавленной и концентрированной HNO₃.

3. Свойства оксидов и кислот неметаллов VA подгруппы:

- растворимость, взаимодействие с водой, диссоциация в водном растворе;

- взаимодействие с основаниями и основными оксидами.

4. Свойства солей кислот - неметаллов VA подгруппы:

- растворимость в воде, гидролиз;

- взаимодействие с сильными кислотами;

- взаимодействие с сильными основаниями.

5. Окислительно-восстановительные свойства соединений неметаллов VA подгруппы.

6. Нахождение в природе и получение простых веществ – неметаллов.

7. Получение и применение неметаллов VA подгруппы и их соединений.

Экспериментальная часть

Опыт 1.Свойства солей и гидроксида аммония

а) В пробирку внести 2-3 капли раствора соли аммония и добавить 2-3 капли 2 н раствора гидроксида натрия.Слегка нагреть пробирку и над ее отверстием подержать влажную универсальную индикаторную бумажку. По запаху и по изменению цвета индикаторной бумажки убедитесь в выделении аммиака и образовании гидроксид – ионов. Написать в молекулярной и ионной форме уравнения реакций.

б) На предметное стекло поместить три кусочка универсальной индикаторной бумаги и нанести на них по 1 капле растворов солей: хлорида аммония, нитрата аммония и ацетата аммония. Определить pH растворов солей.

Объяснить. Написать в молекулярной и ионной форме уравнения реакций гидролиза солей.

Опыт 2.Получение и свойства оксида азота (III)

Внести в пробирку 3-4 капли насыщенного раствора нитрита калия и добавить 1 каплю 2 н раствора серной кислоты.

Отметить появление в растворе голубой окраски N₂O₃, который является ангидридом неустойчивой азотистой кислоты. Объяснить образование над раствором бурого газа. Написать уравнения реакций взаимодействия нитрита калия с серной кислотой и распада образовавшегося оксида N₂O₃ на NO и NO₂ .

Опыт 3.Окислительно–восстановительные свойства нитритов

а) Налить в пробирку 2-3 капли раствора иодида калия, подкислить его 1 каплей разбавленной H₂SO₄ добавить несколько капель раствора NaNO₂. Наблюдать выделение свободного йода. Убедиться в этом с помощью крахмала. Записать уравнения реакций.

б) К 2-3 каплям раствора KMnO₄ , подкисленного 1 каплей разбавленной H₂SO₄, прилить 2-3 капли NaNO₂ . Жидкость обесцвечивается в результате перехода ионов MnO₄^- в Mn²⁺ . Записать уравнение реакции.

Указать, в каком случае нитрит – ион является окислителем, в каком – восстановителем. Почему нитриты могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства

Опыт 4.Окислительные свойства азотной кислоты

(демонстрационный)

а) Внести в три пробирки по 3-4 капли концентрированной азотной кислоты (массовая доля 65,3 %, плотность 1,4 г/см³). В первую пробирку поместить кусочек цинка, во вторую – кусочек олова, в третью – меди. Какой газ выделится Отметить наблюдения. Записать уравнения реакций, учитывая, что в реакции с цинком образуется Zn(NO₃)₂ , с оловом – метаоловянная кислота H₂SnO₃ , с медью – Cu(NO₃)₂.

б) В пробирку внести 2 капли раствора разбавленной азотной кислоты (массовая доля 20,23 %, плотность 1,12 г/см³) и 2 капли воды. Размешать полученный раствор и добавить в него кусочек медной стружки. Пробирку слегка подогреть. Отметить наблюдения, сравнить результат с предыдущим опытом 4а. Какой газ выделяется Написать уравнение реакции.

Опыт 5.Термическое разложение нитрата калия

(демонстрационный)

В пробирку поместить несколько кристалликов нитрата калия. Пробирку нагревать на пламени горелки до расплавления соли и начала выделения пузырьков газа. Внести в пробирку тлеющую лучинку. Какой газ выделяется? Продолжить нагревание до полного прекращения выделение пузырьков газа.

Доказать образование нитрата калия при разложении. Для этого после охлаждения пробирки внести в нее 5-6 капель воды и, помешивая стеклянной палочкой, растворить твердый остаток. По 2-3 капли полученного раствора внести в две пробирки и провести опыт 3а и опыт 3б.

Отметить наблюдения. Написать уравнения реакций. Может ли взаимодействовать нитрат калия с перманганатом калия?

Опыт 6.Получение и свойства оксида фосфора (V)

В фарфоровую чашку, поставленную на асбестовую сетку, положить 0,4 – 0,5 г красного фосфора. Над чашкой в штативе укрепить сухую воронку (на 0,5 м от сетки). Зажечь фосфор нагретой стеклянной палочкой. На стенках воронки в виде белоснежной массы осаждается P₂O₅. Когда фосфор сгорит, вставить воронку в кольцо штатива и оставить на некоторое время. Что происходит? Почему? Воронку с P₂O₅ промыть водой, собирая промывные воды в стакан. К полученному раствору добавить индикатор – метилоранж. Что наблюдается? Записать уравнения реакций образования оксида фосфора (V), его взаимодействия с водой; уравнение ступенчатой диссоциации ортофосфорной кислоты.

Опыт 7.Гидролиз солей ортофосфорной кислоты

На предметное стекло поместить три кусочка универсальной индикаторной бумаги и нанести на них по 1 капле растворов солей: ортофосфата натрия, гидрофосфата натрия и дигидрофосфата натрия. Определить pH – растворов солей, сравнив окраску индикаторной бумаги со шкалой. Объяснить, почему растворы имеют разную кислотность. Записать уравнения процессов, протекающих в растворах указанных солей.

Опыт 8.Осаждение фосфатов железа (III) и алюминия

В две пробирки внести по 3-4 капли растворов солей: в первую – хлорида железа (III), во вторую – хлорида или сульфата алюминия. Добавить в каждую пробирку по 2-3 капли растворов ацетата натрия и гидрофосфата натрия Na₂HPO₄ . Отметить цвета выпавших осадков. Написать уравнения реакций, учитывая, что в присутствии ацетата натрия образуются средние соли: фосфат железа (III) и фосфат алюминия, нерастворимые в уксусной кислоте.

Контрольные вопросы

1. Почему свободный фосфор (в отличие от его аналога - азота) не встречается в природе?

2. Какие ионы присутствуют в растворе ортофосфорной кислоты?

3. Какова графическая формула и основность H₃PO₄? Как называются соли этой кислоты?

4. Какова графическая формула и основность HPO₃? Как называются соли этой кислоты?

5. Какова графическая формула и основность H₂P₄O₇?

6. Какие соединения называются фосфидами? Привести формулы:

а) фосфида магния; б) фосфида алюминия; в) фосфида бария.

7. Фосфин можно получить действием KOH на аналог иодида аммония - иодид фосфония. Составить уравнение этой реакции.

8. При сильном нагревании ортофосфорная кислота превращается в метафосфорную. Написать уравнение реакции.

9. Написать формулы:

а) дигидрофосфата магния;

б) гидрофосфата магния;

в) ортофосфата магния;

г) гидрофосфата железа (II);

д) ортофосфата железа (II);

е) гидрофосфата железа (III);

ж) ортофосфата железа (III);

з) дигидрофосфата железа (II);

и) дигидрофосфата железа (III).

10. 1моль гидроксида кальция добавлен в первом случае к раствору, содержащему 1 моль H₃PO₄ , а во втором – к раствору, содержащему 2 моль H₃PO₄ . Каков состав солей в обоих случаях?

11. Химическим анализом установлен следующий состав соли: H₆NPO₄ . Как видоизменить эту формулу, чтобы было понятно, что это действительно соль? Назвать соль и написать уравнение ее диссоциации.

12. 100 г метафосфорной кислоты растворили при нагревании в 50 мл воды. Какое вещество получилось и какова его массовая доля (в %) в растворе?

13. Почему при реакции цинка с разбавленной HNO₃ аммиак не выделяется в виде газа?

14. Подобрать коэффициенты в следующих уравнениях:

а) Fe + HNO₃  Fe(NO₃)₃ + NH₄NO₃ + H₂O

б) Zn + HNO₃  Zn(NO₃)₂ + N₂O + H₂O

в) H₂S + HNO₃  S + NO₂ + H₂O

15. Как различить растворы нитрита и нитрата

16. Какова наивысшая теоретически возможная концентрация (%) HNO₃, получаемой по реакции:NH₃ + 2O₂ = HNO₃ + H₂O

17. Сколько литров NH₃ при н.у. надо растворить в 1 л воды для получения 10%- ного раствора аммиака

1 8. В равновесной системе: N₂ + 3H₂ 2NH₃

концентрации H₂ и N₂ равны соответственно 2 и 3 моль/л. Константа равна 2,25. Определить равновесную концентрацию аммиака.

19. Написать уравнения реакций, отвечающих следующим превращениям:

N₂  NH₃ NO  NO₂  HNO₃  NH₄NO₃

20. При 20С в 1 л воды растворяется 6,8  10^-4 моль азота. Сколько молекул азота содержится в 1л такого раствора?

21. Масса 167 мл (н.у.) азота составляет 0,21 г Определить число атомов в молекуле азота.

22. Карбонат аммония уже при комнатной температуре, выделяя аммиак, превращается в гидрокарбонат аммония. Составить уравнение этой реакции.

23. Раскаленный уголь, брошенный в концентрированную HNO₃, продолжает гореть; при этом выделяется бурый газ и газ, образующий с известковой водой белый осадок. Написать уравнение реакции.

24. Составить графические формулы следующих солей: Zn(NO₃)₂, Al(NO₂)₃, KNO₃ . Назвать соли.

25. Сколько граммов 63%-ной HNO₃ можно получить из 170 г NaNO₃ 

Лабораторная работа № 14

Тема: Химические свойства неметаллов VIA подгруппы

Цель работы: изучение химических свойств неметаллов VIA подгруппы на примере серы

Краткая теория: Химические свойства неметаллов VIA подгруппы и их соединений. Сера

Э

16

S

сера

лементы кислород, сера, теллур и полоний составляют главную подгруппу VI группы периодической системы Д.М.Менделеева. Валентный слой этих элементов содержит 6 электронов ns²np⁴, т.е. на 2 электрона меньше, чем у соответствующих элементов нулевой группы.

Кислород, по терминологии Менделеева, относится к типическим элементам. Его валентные состояния ограничены возможностью образования двух единичных связей в соответствии с наличием у атома двух неспаренных электронов.

Аналоги кислорода (сера, селен и теллур) имеют свободные квантовые ячейки на d-энергетических подуровнях и при возбуждении атомов способны заполнять электронами d-орбитали. Поэтому S, Se и Те способны проявлять степени окисления +2, +4 и +6, и, как кислород, они проявляют валентность-2.

Атом серы в максимально возбужденном состоянии изображается схемой S* ….3s¹3p³3d² .

Удаление электрона из атома серы требует затраты энергии:

Н = + 239 ккал/моль. Присоединение же двух электронов происходит значительно легче:

S + 2ē  S^2- Н = + 79 ккал/моль

Поэтому сера (аналогично селен и теллур), подобно кислороду, в бинарных соединениях чаще находится в состоянии S^2-. Для серы такими соединениями будут сульфиды, для кислорода – оксиды. Сера образует соединения ковалентного характера с фтором и кислородом: SF₆, SO₂, SO₃.

В низших ковалентных состояниях сера входит в состав белков, образуя сульфидные мостики, которые определяют наряду с другими факторами высшую пространственную организацию белковой молекулы в живом организме. Большие количества соединений серы высшей валентности (H₂SO₄) синтезируются и используются в основном в химической промышленности.

Селен, теллур и их соединения приобрели большое значение как полупроводниковые материалы.

Рассмотрим основные свойства свободной серы и её соединений в разных валентных состояниях.

Молекула серы состоит из 8 атомов, расположенных не в плоскости, а в пространстве. Пространственная конфигурация молекулы серы имеет вид колец (рисунок).

Сера существует в виде нескольких модификаций. При комнатной температуре и до 96С устойчива ромбическая модификация. При 96С ромбическая сера превращается в моноклинную, которая плавится при 119,2С. При более высокой температуре плавления сера представляет собой подвижную желтую жидкость. С повышением температуры выше 160С вязкость возрастает, достигая максимума при 187С. Одновременно сера темнеет. В это время кольца серы начинают разрываться, причем кольцевые атомы сцепляются друг с другом, образуя длинные цепи, содержащие до 10⁶ атомов.

Пространственная конфигурация молекулы S₈

При 200С сера похожа на темно-коричневую очень вязкую смолу. Выше 200С цепочки серы рвутся, длина макромолекул уменьшается и вязкость снова уменьшается. Жидкость становится подвижной, но темная окраска сохраняется до 445С. При 445С сера кипит, образуя желто-оранжевые пары При спектральном изучении строения молекул серы в газообразной фазе было доказано существование молекул от S₈ до S₂ с преобладанием молекул с четным числом атомов. При температуре выше 2000С пары серы переходят в одноатомное состояние –S.

Сера взаимодействует при нагревании с большинством металлов, образуя сульфиды – соли сероводородной кислоты.

2Al + 3S → Al₂S₃

Высоким сродством сера обладает по отношению к металлам IБ и IIБ подгрупп. Например, с ртутью она взаимодействует при комнатной температуре.

С более активными неметаллами (кислород, галогены) сера проявляет восстановительные свойства, например на воздухе горит:

S + O₂ → SO₂

В воде и водных растворах кислот, окисляющих ионом H⁺, сера устойчива и нерастворима. В концентрированных растворах щелочей при кипячении сера растворяется и диспропорционирует на сульфид и сульфит:

3S + 6 NaOH → 2Na₂S + Na₂SO₃ + 3H₂O

Растворами азотной и концентрированной серной кислоты элементарная сера окисляется: S + 6HNO₃ → H₂SO₄ + 6NO2 + 2H₂O

Сероводород – аналог воды. В этом состоянии сера двухвалентна. Раствор сероводорода в воде – слабая двухосновная сероводородная кислота. Первая и вторая константы электролитической диссоциации:

1 стадия: H₂S H⁺ + HS^-

2 стадия: HS^- H⁺ + S^2-

[H⁺][HS^-] [H⁺][S^-2]

K₁= ^{_______________} = 0,87  10^-7; K₂= ^{__________________} = 0,79  10^-13

[H₂S] [HS^-]

Как ни мала первая константа диссоциации сероводородной кислоты, она все же в миллиард раз больше константы диссоциации воды:

K_H2O=1,810^-16.

Поскольку сероводородная кислота H₂S двухосновная, она образует два типа солей: сульфиды Me^IIS и гидросульфиды Me^IHS.

В состоянии окисления ( +4) сера образует оксид – SO₂ , сернистую кислоту – H₂SO₃ и ее соли – сульфиты. Диоксид серы и сернистая кислота проявляют слабые кислотные свойства, поэтому растворимые средние соли – сульфиты щелочных металлов –гидролизованы по аниону и имеют щелочную реакцию в водном растворе. Большинство средних солей – сульфитов плохо растворимы. Кислые соли-гидросульфиты лучше растворяются в воде и их растворы имеют слабокислую среду.

В высшей степени окисления (+6) сера образует оксид—SO₃ и серную кислоту H₂SO₄, которые обладают сильнокислотными свойствами. Большинство ее солей - сульфатов - хорошо растворимы в воде. Исключением являются плохо растворимые сульфаты щелочноземельных металлов, свинца(II).

Окислительно-восстановительные свойства соединений серы отражены в диаграмме Латимера. В степени окисления (-2) соединения серы – сероводород и сульфиды - проявляют только восстановительные свойства. Например, сероводород горит с образованием диоксида серы:

2 H₂S + 3 O₂ → 2SO₂ + 2H₂O