1.5. Формула Клаузиуса – Моссотти и молярная рефракция

Теория поляризации неполярных диэлектриков, неплохо согласу-ющаяся с экспериментальными данными, была разработана Клаузиусом и Моссотти. Эта теория основана на использовании локального поля в виде поля Лорентца:

F=( +2)/3Е.

Представление о внутреннем поле (поле Лорентца) положено в основу ряда феноменологических теорий, в том числе теорий Клаузиуса – Моссотти и Дебая. Оно имеет большое значение в физике диэлектриков. Область применения поля Лоренца ограничена классом неполярных газов и некоторых кристаллов, поскольку это поле не учитывает взаимодействия полярных молекул.

У неполярных веществ имеет место только деформационная поляризация. Деформационный дипольный момент определяется из выражения р_деф  _дефF, которое c учетом (25) может быть записано в виде

р_деф _деф ( + 2)/3Е.

Уравнение Клаузиуса–Моссотти получается из выражений Р =nр_деф n_деф ( + 2)/3Е и Р =₀( – 1)Е:

Р_М.деф ( – 1)V₀ /( + 2) = (N_A/3₀)_деф (37)

или

( – 1)/( + 2) = (n/3₀)_деф. (38)

Очевидно, что в выражениях (37) и (38) значения Р_М и  также должны иметь подстрочный символ "деф", так как дело идет о деформационной составляющей поляризации.

Формула (37) экспериментально подтверждается для большинства вешеств, состоящих из неполярных молекул.

Молярная рефракция

Молярная поляризация в области оптических частот называется молярной рефракцией R_М. Рефракция вещества при условии F=E (разреженный газ) описывается одним и тем же выражением как для полярных, так и неполярных веществ

R_М = (n_² – 1)V₀ =(N_A/₀)_эл, (39)

где _эл – электронная (оптическая) поляризуемость молекулы. Оптическая поляризуемость отличается от деформационной тем, что она учитывает только смещение электронной плотности при неизменном расположении ядер молекул. Выражение (39) служит для определения значений электронной поляризуемости атомов и молекул любых веществ (как полярных, так и не полярных).

Иногда отличие _деф и _е не учитывается и для оценки величины дипольного момента используют выражение

P_М  R_М =(N_A/₀) (²  3kT) (40)

Если почему-либо затруднительно измерять молярную поляризацию при разных температурах, то можно ограничиться нахождением величин P_М и R_М при одной температуре.

В случае конденсированных состояний вещества выражение для молярной рефракции представляет собой формулу Лоренц-Лорентца:

R_М = (n_² – 1)V₀ /(n_² + 2)= (N_A/3₀) _эл. (41)

При этом предполагается, что величина R_М постоянна. Это означает постоянство поляризуемости молекул (N_A и ₀ – константы), благодаря чему рефракция считается молекулярной константой данного вещества (в первом приближении).

Нагревание жидкости в замкнутом объеме, т. е. при постоянной плотности, почти всегда влечет за собой небольшое изменение рефракции; в большинстве случаев величина R_М уменьшается. В процессе нагревания вещества при постоянном объеме (при постоянстве концентрации n) уменьшается энергия взаимодействия между молекулами. Это означает, что электронная поляризуемость зависит от агрегатного состояния вещества и изменяется при фазовых переходах (твердое тело – жидкость и жидкость – газ) и при нагревании вещества.

Рефракция любого вещества зависит от длины волны проходящего света, другими словами, рефракция подчиняется явлению дисперсии. Если ограничиться рассмотрением видимой области спектра, то почти всегда будет наблюдаться возрастание показателя преломления с уменьшением длины волны. Такая зависимость называется нормальной дисперсией. Однако имеются вещества, у которых удается наблюдать обратную зависимость. В этом случае дисперсия является аномальной; она всегда связана с поглощением света. Для наблюдения аномальной дисперсии были разработаны специальные методы. Известен, например, так называемый метод "крюков" Д.С. Рождественского. Аномальную дисперсию можно наблюдать в видимой, ультрафиолетовой и в инфракрасной областях спектра.

Попытки представить рефракции различных химических соединений в виде суммы рефракций отдельных атомов или связей предпринимались давно. Для более глубокого понимания свойств различных химических соединений необходимо учитывать взаимодействие связей и различных групп атомов. Hаличие таких взаимодействий, естественно, приводит к отклонению от аддитивности, поэтому рефракция, вычисленная по аддитивной схеме, почти всегда отличается от ее экспериментального значения.

В предположении аддитивности молярная рефракция записывается в виде

R_М n_iR_ат n_jR_св, (42)

где R_ат –рефракции атомов или групп атомов; R_св – инкременты молярной рефракции связей; n_i– число атомов или групп атомов в молекуле определенного типа; n_j – число связей определенного типа.

В табл. 7 приведены составляющие электронной поляризуемости атомов, входящих в различные группы.

Таблица 7

Составляющие электронной поляризуемости атомов, входящих в различные группы (Викторов М.М., 1977)

Группа	, (10-30, м3)	Группа	, (10-30, м3)	Группа	, (10-30, м3)
F	0,38	О (в гидроксиле)	0,59	С
Cl	2,28	О (в эфире)	0,64	СН2
Br	3,34	О (в карбониле)	0,84	Двойная связь – прибавить	0,58
I	5,11	N (первичный)	0,87		0,86
CN	2,12	N (вторичный)	0,93	Тройная связь – прибавить
H	0,42	N (третичный)	1,03	С6Н5	9,38

Таблица 8

Значения молярной рефракции некоторых атомов или связей (Викторов М.М. 1977)

Атом или связь	Составляющая Rм, (10-6 м3/моль)	Атом или связь	Составляющая Rм, (10-6 м3/моль)
H	1,.10	CH2 в (CH2)n	5,618
C	2,418	COO	6,154
Cl	5,967	Двойная связь	1,733
Br	8,865	Тройная связь	2,398
I	13,90	Трехчленное кольцо	0,71
F	0,81	Четырехчленное кольцо	0,48
O (в гидроксиле)	1,525
O (в карбониле)	2,11
O (в простом эфире)	1,643

В табл. 9 приведены значения молярных поляризации и рефракции некоторых веществ.

Таблица 9

Значения молярных поляризации и рефракции некоторых веществ

Вещество	PМ, (10-6 м3/моль)	RМ, (10-6 м3/моль)
Н2	2,0	2,0
CS2	21,7	21,7
H2O	17,0	3,7
C6H6Cl	86,0	31,1