77

Расчётно-графическое задание 4 расчёт характеристик поляризации разреженного водяного пара

1. Краткие теоретические сведения

1.1. Введение

Важнейшими характеристиками вещества, определяющими его физико-химические свойства, являются поляризуемость и дипольный момент. Они отражают свойства электронной оболочки и определяют макроскопические характеристики вещества (диэлектрическую проницаемость и энергию межмолекулярного взаимодействия).

Работы Дебая, Онзагера, Кирквуда, Фрелиха (Дебай, 1931; Onsager, 1936; Kirkwood, 1939; Фрелих, 1960) по теории поляризации являются классическими. Более поздние работы по теории диэлектрической поляризации (Свищев, 1992; Агафонов, Труфанов, 1990; Быков, 1993; Kawada, 1978, 1979; Worz and Cole, 1969) противоречивы, не связаны с электрическими свойствами молекул в конденсированном состоянии и поэтому непригодны для расчета характеристик электрического поля в диэлектриках. Одной из основных причин, из-за которой до настоящего времени нет общепринятой теории поляризации вещества, является отсутствие строгого выражения, определяющего напряженность электрического поля в диэлектрике.

1.2. Электрические свойства вещества

Источником электрического поля является электрический заряд. Суммарный заряд молекул равен нулю (q_i=0), однако они обладают электрическими свойствами и вокруг них существует электрическое поле.

У многих молекул заряд в пространстве распределен несимметрично. В самом грубом приближении молекулу можно считать диполем. Диполь – это система, состоящая из двух равных по величине и противоположных по знаку электрических зарядов, расстояние между которыми мало по сравнению с расстоянием до исследуемой области пространства, в которой рассчитывается напряженность электрического поля. Электрический момент диполя

  qr,

(1)

где q – величина одного из зарядов по модулю; r – плечо диполя. Плечо диполя – вектор, направленный от центра тяжести отрицательного заряда к положительному.

Электрические и оптические свойства молекул зависят от их симметрии. У инертных и неполярных молекул в отсутствие внешнего электрического поля центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают (r  0), поэтому постоянные дипольные моменты у таких молекул равны нулю. В молекулах полярных диэлектриков центры положительных и отрицательных зарядов в пространстве разнесены, поэтому молекулы имеют постоянные дипольные моменты.

В процессе образования молекул происходит деформация электронных оболочек атомов. Так, например, при образовании молекулы воды электронные облака атомов О и Н деформируются и на атомах водорода и кислорода появляются "избыточные" заряды. Значения этих зарядов по некоторым данным соответственно равны (+0,328e) и (-0,656e). Следовательно, молекула воды является диполем. Дипольный момент молекулы воды состоит из дипольных моментов связей О–Н. Дипольный момент связи О–Н равен произведению заряда 0,328e (0,3281.60217710^-19 Кл) на плечо диполя r_(О–Н) 0,957210^-10 м:

р_(О–Н)  5,03010^-30 Клм (1,50810^-18 ед. СГС).

В гауссовой системе единиц измерения (СГСЭ) дипольный момент измеряется в дебаях (D). Заряды структурных частиц в молекулах – порядка 10^-10 ед. СГСЭ_q (заряд электрона 4,810^-10 ед. СГСЭ_q), а расстояния между ними – порядка ангстрема (110^-8 см), поэтому в качестве дебая (D) принимается величина, равная 110^-18 ед. СГСЭ (1D = 110^-18 ед. СГСЭ). Единицы измерения дипольного момента в СГС и СГСЭ соотносятся следующим образом: 1D = 3,3356410^-30 Клм.

Дипольный момент молекулы воды, имеющей две связи О–Н, направленные под углом   104,523 друг к другу, можно найти из формулы [3]

  ₁²+ 2₁₂cos  +₂²)^1/2. (2)

При ₁ ₂ дипольный момент

 2₁cos(/2).

Подставив в это выражение значения ₁₂5,03010^-30 Клм и   104,523, получим значение дипольного момента молекулы воды -

6,15710^-30 Клм или 1,846 D.

Наиболее достоверным значением дипольного момента молекулы воды по одним данным считается значение 6,18810^-30Клм (1,855 D), по другим – 6,11810^-30Клм (1,834 D).

Если диполь внести во внешнее электрическое поле E₀, то оно стремится повернуть диполь в направлении поля (рис.1), так как на диполь действует вращательный момент

М = Еsin, (3)

где  – угол между векторами E и .

В неоднородном электрическом поле на диполь, кроме вращательного момента M, действует сила R = F₂ – F₁, стремящаяся втянуть диполь в область более сильного поля (рис. 2). Следовательно, воздействуя на молекулы-диполи внешним электрическим полем, мы можем управлять их движением.

Рис. 1. Электрический диполь в однородном внешнем электрическом поле. Пара сил стремится повернуть диполь в направлении поля

Рис. 2. Электрический диполь в неоднородном электрическом поле E. Диполь перемещается в область большей напряженности внешнего поля (F2 > F1)

Электрическим моментом второго порядка является модель, называемая квадруполем (четырехполюсником). Он представляет собой совокупность двух диполей с равными по величине, но противоположными по знаку дипольными моментами, расположенными друг от друга на расстоянии а (рис. 3). Основной характеристикой квадруполя является квадрупольный момент Q. Для квадруполей, изображенных на рис. 3, квадрупольный момент равен:

Q = 2qlа,

где l – плечо диполя; а – расстояние между центрами диполей.

Рис. 3. Примеры относительного расположения диполей в квадруполе

Молекула воды имеет три квадрупольных момента Q_xx, Q_yy и Q_zz, значения которых рассчитаны с помощью методов квантовой механики. Значения моментов Q_xx, Q_yy и Q_zz молекулы воды и среднее значение квадрупольного момента Q = (1/3)(Q_xx + Q_yy + Q_zz) приведены в монографии Эйзенберга и Кауцмана (Эйзенберг Д., Кауцман В., 1975).

Данная модель описывает реальность весьма грубо, так как при этом не учитываются изменения, происходящие с молекулой в процессе ее взаимодействия с полем. Так, например, у центросимметричных молекул в отсутствие внешнего электрического поля постоянный электрический дипольный момент равен нулю. Внесение молекул в сильные электрические поля приводит к существенной деформации зарядовой плотности и появлению у них индукционного дипольного момента.

На практике часто рассматриваются взаимодействия, преобладающие над другими. Так, например, энергия квадруполь-квадрупольного взаимодействия молекул воды друг с другом существенно меньше энергии диполь-дипольного взаимодействия. С другой стороны, энергия квадруполь-квадрупольного взаимодействия двух неполярных молекул в случае больших расстояний между ними весьма существенна, чтобы ею можно было пренебрегать. Данный факт говорит о том, что нахождение энергии взаимодействия в каждом конкретном случае требует индивидуального подхода.